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1、DOI牶牨牥牣牨牰牥牳牬牤j牣cnki牣issn牨牥牥牨牠牫牭牭牭牣牪牥牥牰牣牥牬牣牥牨牴第20卷第4期分子催化Vo.l20,No.42006年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug.2006文章编号:1001-3555(2006)04-0372-12加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展1,21112朱全力,赵旭涛,赵振兴,马洪江,邓友全(1中国石油天然气股份有限公司兰州石油化工研究院,甘肃兰州,7300602中国科学院兰州化学物理研究所,甘肃兰州,730000)摘要:本文综述了加
2、氢脱硫反应机理、加氢脱硫催化剂的研究与开发的最新进展.对常用的模型化合物的加氢脱硫机理及其影响因素、催化剂的结构、活性相与助剂、载体以及添加剂的性互作用与影响进行了讨论.关键词:加氢脱硫;加氢脱硫反应机理;加氢脱硫催化剂中图分类号:O643.32文献标识码:A随着人们对环境保护意识的不断增强,政府立与应用开发方面都取得了长足的进步.下面分别叙法对尾气排放的控制也越来越苛刻,于是对燃油产述近些年在HDS机理和催化剂开发方面所取得的品的质量要求也越来越高,即相应允许的S、N含量研究进展.越来越低.而与此同时,随着原油的不断
3、开采,其质1加氢脱硫的反应机理量越来越差,所含有的S、N等杂原子化合物越来越多,分子结构也越来越复杂.这一双重的压力使得炼石油馏份中存在的有机硫化合物主要有硫醇、油企业所面临的脱硫任务变得越来越严峻.硫醚、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩石油馏份的脱硫是石油炼制过程中一个重要的(DBT)及其衍生物等.对于脂肪族含硫化合物来说,过程.脱硫的方法可以分为传统的加氢脱硫(HDS)一般在传统的HDS催化剂上都具有很高的反应活与非加氢脱硫.传统的HDS技术是基于在一定的性,容易达到完全脱除的要求.但对于噻吩、BT、压
4、力和温度下进行催化加氢,使石油馏份中的S以DBT或其衍生物,其反应活性要低很多,特别是对于H2S的形式而除去,同时也脱除N、O等杂原子以DBT及其衍生物类,它们是制约深度脱硫的重要因及所含有的金属.虽然这一工业过程的投资比较素.而对于更复杂的含硫稠环化合物,不仅脱硫极为大,但其对原料处理的灵活操作,对所脱除的S容困难,甚至其反应机理也还有待进一步研究.易处理,使得这一技术是迄今为止炼厂一直所采用模型化合物以及工业原料的HDS一直是学术[4-7]的主要脱硫途径,特别是在一些技术比较发达的国界研究的两个主要课题.对于几种模
5、型化合物[1]家.非加氢脱硫包括:酸碱精制、溶剂抽提、化在传统的HDS催化剂上的反应活性一般说来具有[2,3][8]学沉积以及吸附脱硫等,其中也不乏能有效脱如下的顺序:硫的方法.但由于对这些技术的研究和开发相对较噻吩>苯并噻吩>苯萘并噻吩>四氢苯萘并噻晚,在实际应用中的操作费用还比较高,油品的损吩>二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩失也较大,分离出来的有机硫化合物还比较难处1.1噻吩的HDS理,故现行工业中的应用还不普遍.由于噻吩的结构特点和脱硫具有一定的难度,影响HDS的因素众多,催化剂的优劣无疑是通常被用于含硫芳
6、香类化合物HDS的模型.关于[9-11]最为关键的因素之一,而高活性催化剂的设计与很噻吩HDS的机理大多来自于微反装置、金属单[12-14][15]多过程密切相关.鉴于HDS这一过程的重要性以晶表面、有机金属配合物、担载的金属原子[16]及对这一技术的渴求越来越高,为此,国内外的有簇等.对于文献中提出的噻吩HDS机理总结在关行业和研究机构进行了大量的研究,在基础研究图1中.收稿日期:2005-05-14;修回日期:2005-10-30.作者简介:朱全力,男,生于1963年,博士通信联系人:朱全力;E-mail:qlzh
7、u0001@sina.com第4期朱全力等:加氢脱硫催化剂与反应机理的研究进展373四氢噻吩的HDS发现具有相同的产物分布,因而[18]被认为是按照相同的机理进行的.在Mo(110)单晶表面进行的吸附研究表明,噻吩、四氢噻吩和2,5-二氢噻吩的反应机理是不相[13,14]同的.噻吩和四氢噻吩可能是通过2,5-二氢噻吩中间物来完成脱硫的,而硫醇盐则可能是按照[19,20]完全不同的机理进行的.1.2BT的HDSBT在进行HDS时只发现乙苯和少量的二氢苯[6,7]并噻吩作为产物,而二氢苯并噻吩进行HDS时,并没有观察到BT
8、的形成.于是认为乙苯是通过二氢苯并噻吩作为中间物所形成的.于是,Van[21]Parijs等提出了一个如图2所示的平行反应历程.与噻吩的HDS相似,也有直接脱硫和加氢脱硫两条途径.图1噻吩HDS的反应途径Fig.1ProposedReactionPathwaysfortheHDSofThiophene如图1所示,噻吩的转化存在两种
