锕系核素的人造岩石固化

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1、第17卷　第2期核科学与工程Vo1.17No.21997年　6月ChineseJournalofNuclearScienceandEngineeringJun.1997锕系核素的人造岩石固化朱鑫璋　罗上庚　汪德熙(中国原子能科学研究院)摘　要　　介绍了锕系核素人造岩石固化的基本原理,概述了钙钛锆石的晶体结构和主要性质以及锕系核素和稀土类似物在其中的固溶情况,讨论了富钙钛锆石型人造岩石固化锕系核素的配方设计。表明用此方法包容高放废液中锕系核素具有良好的前景。关键词　　锕系核素　钙钛锆石　人造岩石　固化处理

2、乏燃料后处理产生的高放废液能否安全处置,已直接影响到核能的进一步发展,深地质处[1]置是较为切实可行的方法。但地质处置库的选址十分困难,建造和运行费用昂贵。现在,[2]科学家们正热衷于高放废液分离研究,即将高放废液中的锕系核素分离出来。分离出来的锕系核素体积很小,有两种主要的处置方法:一是通过高能加速器,快中子堆或聚变堆将其嬗变为短寿命或稳定的核素,即P2T法;二是将分离出来少量锕系核素固化后地质处置。P2T法实现技术难度大,需耗费巨资,预计在几十年内,难以获得实际应用。第2种方法的关键是选择适合的固化

3、体,这种固化体应具有很高的稳定性,能在极长的时间内固定锕系核素。[3]迄今开发的各种固化体中,较为理想的是人造岩石固化体(Synroc)。它是多相钛酸盐陶瓷体,主要包括钙钛锆石、碱硬锰矿、钙钛矿和金红石等地球化学稳定的矿相,可将高放废液中几乎全部放射性核素固定在它们的晶格中。其中,钙钛锆石是最稳定的矿相,也是锕系核素的主要寄生相。因此,富钙钛锆石型人造岩石是包容从高放废液分离出来的锕系核素的理想固化介质。1　钙钛锆石的基本结构和主要性能111　基本结构[4]钙钛锆石通常表示为CaZrTi2O7,它属于缺

4、阴离子的氟石型超结构。其中TiO68面体以3元和6元环连接形成连续的层状物,这些层随Ca和Zr原子平面的交替而堆积,不同的堆积方式形成对称性不同的多型体结构,包括双层单斜型、3层三斜型和3层正交型等3种结构[5,6]类型。ⅧⅦⅥV这些结构多型体的晶体化学式可表示为:Ca2Zr2Ti3TiO14。Ca8配位到O;Zr7配位1996年2月9日收到。173到O;Ti占3个不同的晶位,分别用Ti(1)、Ti(2)和Ti(3)表示,其中Ti(1)和Ti(3)6配位到[7,8]O,Ti(2)5配位到O。[9]由于钙

5、钛锆石中存在这5个不同的晶格位,根据类质同象原理,大小合适的其它离子可以程度不同地进入这5个位,有的离子可以进入1个以上的位。自然界中,钙钛锆石的组成多[10][11,12]种多样。实验研究也证实,钙钛锆石多型体可以接纳广泛范围的阳离子。112　化学稳定性对人造岩石浸出行为的研究发现,其主要组成矿相的化学稳定性次序为:钙钛锆石,金红石>碱硬锰矿>钙钛矿>合金相。包容放射性核素的3种主要矿相中,钙钛锆石的稳定性最[13-15]高,碱硬锰矿居中,而钙钛矿的稳定性最差。最近,澳大利亚核科学和技术组织(ANST

6、O)对合成的钙钛锆石和钙钛矿的水溶性进行了[16]研究。结果表明,在pH=7时,钙钛锆石的浸出率较钙钛矿约低1个数量级。假定表面积-3按几何值保守计算,90℃时静态浸泡100天钙钛锆石和钙钛矿中Ca的浸出率分别是10和-2-2-110g·m·d。Ca是两种矿相中最易浸出的元素,而硼硅酸盐玻璃中最易浸出元素Na、B-2-1和Si的相应值约为1g·m·d。许多证据表明,天然钙钛锆石经过长期复杂的地质经历,包括接触地下水,风化和侵蚀等,[17]能稳定存在数亿年甚至更长的时间,也充分说明了钙钛锆石具有特别优良的

7、化学稳定性。113　辐照稳定性高放废物固化体包容放射性核素会产生自辐照效应。对于多晶型固化体,包容的锕系核素的α衰变所产生的原子位移损伤是引起固化体结构蜕晶质、体积膨胀和浸出率增大的主要[18]因素。用天然钙钛锆石试验表明,天然钙钛锆石具有固定α放射性核素及其子体产物的能[19]20力。α衰变剂量(累积α衰变次数)达10α/g,天然钙钛锆石也能稳定存在,且α自辐照损[20]伤对其浸出性无显著影响。238244在合成的钙钛锆石中,添加少量短寿命的锕系核素(如Pu和Cm等)进行加速α辐照[21-23]18试

8、验,结果发现α,辐照损伤明显高于天然钙钛锆石。基本结论是:α衰变剂量达10α/g的钙钛锆石发生蜕晶质使结构无定型化;体积膨胀约6%;锕系核素和主要基体元素的浸出[21]率增高约1个数量级。[22]人们已经注意到,提高温度可以抑制晶相固化体由α衰变引起的结构损伤。对Syn2roc2C(商用高放废液人造岩石固化体)的研究表明,即使在加速α辐照的实验时间内,温度保持在200℃,可使固化体总体积膨胀减小到约3%。200℃这样的温度在温度梯度为30℃