fcc硫转移催化剂的研究进展

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1、FCC硫转移催化剂的研究进展孙利，沈本贤(华东理工大学化工学院，上海200237)[摘要】由于环保法规逐渐苛刻，必须严格控制炼油厂排放的SOx。本文概括介绍了FCC催化脱硫的基本原理、De—SOx助剂性能的基本要求以及国内外发展近况。[主题词1FCC；SOx；催化脱硫；助剂l前言原油中的硫富集在重油中，当重油通过催化裂化轻质化时，进料中的硫有45％一55％在反应器中转化成HS，35％一45％存在于液体产物中，5％一10％沉积在焦炭上“1，这部分硫随着催化剂的循环带人再生器中。在烧焦再生时，硫以氧化物的形式SOx(SO,+sq)随烟气排出。若按我国催化剂年产3

2、0Mt计算，将有100kt的SOx排人大气中，势必造成严重的空气污染。为保护环境，防止大气污染，必须严格控制SOx的排放量。因此，如何控制SOx的排放是目前炼油工业亟待解决的重要课题之一。本文综述了近年来国内外硫转移催化剂的研究进展及硫转移机理。2国内外发展状况工业上用于减少流化催化裂化(rcc)再生烟气中SOx排放的方法通常有三种；一种是催化裂化原料油加氢脱硫，该法不但可以有效地减少SOx的排放，而且能提高裂化产品的质量和产率，但该法投资大，成本高，同时为了处理进料中的硫，会造成积碳量减少，无法达到系统的热平衡。第二种方法是利用化学试剂(如石灰或苛性钠等)

3、对烟气进行洗涤脱硫，它们与SOx反应生成可处理的废物，但废物处理带来环保问题，而且基建投资大，操作费用高，是烟气洗涤脱硫的主要缺点”1。第三种方法就是利用催化剂来降低SOx的排放量。根据FCC工艺技术的特点，在FCC装置中，催化剂不断地进行反应一再生一反应的循环。在再生器中，因鼓人过量的空气进行燃烧，因而整个环境呈氧化气氛；在反应段和汽提段，由于裂化产生了大量的低碳烷烃和烯烃，整个环境呈还原气氛。根据这些特点，一些研究者提出”61：研制一种既能氧化吸收SOx，又能适应FCC系统工艺操作条件要求的添加剂，直接添加到FCC催化剂中，随其一起在反应器和循环器之问循

4、环，使其在再生器的氧化性气氛中氧化吸收SOx生成硫酸盐，然后在反应器和汽提段的还原性气氛中把硫酸盐以№S的形式脱附出来，被释放的H2s很容易从产品中分离出来，经与炼厂的Claus装置联用，可以方便地回收硫磺，从而降低SOx污染，变废为宝。所以，可再生的SOx转移催化剂就成为一种无论在成本上还是在技术方面都切实可行的选择。2，1国外硫转移催化剂的发展早在70年代初期．国外许多科研中心就开始进行减少FCC中SOx排破的新方法研究，开发出各种FCC硫转移催化剂。2．1．1金属氧化物催化剂146P．S．Lowell等在筛选脱硫剂活性组分时，认为表l中的金属氧化物都可

5、作为脱硫催化剂。表l脱除SOx助剂的基本活性组元IIlBIVBVBvⅢIBlIBIVAVAVIAFe、C0、NiCuznTiVCrSnZrCeBiTh．UBaron等通过比较研究不同金属硫酸盐的热稳定性和还原性，进一步缩小了表1中金属氧化物的选择范围，认为Ce、Al、co、M、Fe五种金属氧化物是良好的SOx脱除剂。早期将从q作为硫转移催化剂的研究较多，Chang认为S02在有氧气存在的条件下，在7一AbQ上400％便可以形成Ab(S04)3，但是若无氧气存在，500'E时反应速度也很慢。I(ar∞和Dalta等”报导弱吸附在7一Abq上的s02在200。C

6、时能被水分子取代。SumrrBrsl也曾发现540℃和水蒸气存在下，S02在7一AkG表面吸附明显减弱，证明水蒸气对吸硫反应性能有较大的影响。但是Y一鹏q作为吸硫剂，其还原速度较慢，特别是在FcC反应提升管中因停留时问短，其还原不够完全，故需进一步改进其性能。A．A．Bhattacharyya对7一AkQ和M舶比较研究发现，7一址饶吸硫后形成她(Sq)3，其热稳定性较差，700℃易发生逆向分解反应：．Ak(SO,)3700℃Ah哂+S02+心O由于FCC再生器中的温度一般在7000C左右，因此，上述反应的发生，无疑降低了Akq的吸硫能力，用M妒作吸硫剂时，生

7、成的MgSO,虽然热稳定性很高，但还原性较差，这是影响脱硫剂寿命的致命因素。也有一些研究报导碱土金属氧化物作为脱硫剂，但主要集中在CaO、M舶等“2。”的研究，。这些氧化物作为独立的组分直接添加到FCC催化荆中进行脱硫。过渡金属氧化物作为脱硫催化剂的研究也很多，其中不少已经申请r专利，几乎第一过渡系列的元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可以作为硫转移催化剂的有效成分。2．1．2尖晶石系列催化剂20世纪80年代中期，国外的一些石油公司把注意力集中在对多组分硫转移催化剂的开发上，其中尖晶石系列的研究最多“4-1910尖晶石根据金属离子的价态不同可以分为几类，如

8、x【U】q型：FeCr!n、MgAl204、zIlA