博士学位论文-纳米线列阵碳纳米管制备及其在电化学生物传感器中的应用

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1、博士学位论文摘要生物传感器在医疗、医药、生物工程、环境保护、食品等领域具有广泛的应用前景，因而吸引了众多研究者的兴趣。近年来作为危害人类健康的主要疾病之一的糖尿病，患病率与日俱增，是仅次于心血管病、癌症的第三大危险性疾病。葡萄糖生物传感器可以高效、简便、快速的测定病人的血糖浓度，因此得到临床广泛应用。但传统葡萄糖传感器存在灵敏度较低，响应速度慢以及稳定性较差等缺点。近年来，纳米材料得到广泛研究与应用，将纳米材料应用于生物传感器的制备可以较大提高传感器的响应性能。本文利用纳米材料优良的物理、化学、电催化性能以及它们良好的生物相容性制备了多种不同形

2、貌的纳米材料，将这些纳米材料组装到电极表面所得修饰电极可在低电位下实现对过氧化氢的灵敏检测，能用于生物传感界面的构建。将葡萄糖氧化酶、胆固醇氧化酶等氧化酶采用多种方法固定到界面上，制备的生物传感器具有较高的灵敏度、较低的检测下限以及快的响应速度。具体内容如下：（1）采用模板法合成纳米管、纳米线阵列。纳米结构大的表面积能极大的提高酶的负载量，同时为固定酶提供了很好的微环境。将垂直排列的纳米线或纳米管阵列作为传感器件能保证酶和底物之间有尽可能大的接触面积，提高生物传感器的响应性能。首先将聚碳酸酯模板固定在电极上，用电沉积法制备了金纳米线阵列。利用纳

3、米线阵列有效的表面积和金对生物分子的生物相容性，我们选取血红蛋白研究了金纳米线阵列对蛋白质的固定以及蛋白质的直接电化学。紫外和红外光谱表明血红蛋白分子吸附到纳米线表面并没有明显失活现象。循环伏安图中血红蛋白修饰的纳米线阵列有一对可逆的氧化还原峰，表明实现了直接电化学。实验发现参与直接电化学的蛋白质的量随着纳米线长度的增大而增加。结合循环伏安法和石英晶体微天平，计算出当纳米线长度为2µm时，70％的吸附到纳米线表面的蛋白质参与了直接电子转移（第2章）。利用相类似的方法制备了铂纳米线阵列，研究了铂纳米线阵列对过氧化氢的催化性能。在0V电位下，阵列对

4、过氧化氢有较大响应，灵敏度比普通铂电极大了50倍，并有较宽的线性范围。低的检测下限是由于纳米线阵列能提高性噪比，高的检测上限归因于阵列较大的表面积提供了大量的催化活性位点。将葡萄糖氧化酶吸附到纳米线阵列上，得到的葡萄糖传感器有较大的灵敏度，较宽的线性范围，可实现对葡萄糖的无干扰检测（第3章）。我们用氧化铝模板合成了组氨酸/铁氰化镍纳米管阵列。组氨酸的引入促使了纳米管阵列的形成，而不是单个分散的纳米管，同时在纳米管形成的过程中，纳米管壁由于吸附了组氨酸而修饰了大量的氨基。研究了纳米管阵列修饰玻碳电极II纳米线阵列、碳纳米管纳米复合物制备及其在电化

5、学生物传感器中的应用的电化学行为并发现对过氧化氢有良好的响应性能。利用纳米管壁上的氨基我们将纳米金均匀吸附到纳米管上，因为酶分子吸附到纳米金上能很好的保持酶的活性，所以用纳米金吸附葡萄糖氧化酶得到性能良好的葡萄糖传感器（第4章）。（2）碳纳米管具有良好的化学稳定性以及优良的电子传递能力，将碳纳米管用于修饰电极的制备得到了广泛关注。我们合成了多种电活性纳米材料，将它们同碳纳米管结合起来修饰到电极表面，提高电极的催化性能。合成了铂纳米颗粒掺杂的壳聚糖溶液，然后将碳纳米管分散在溶液中，用层层组装法构建多层自组装膜。铂纳米颗粒和碳纳米管的结合的协同作用

6、大大提高了修饰电极的催化性能。循环伏安和紫外光谱证实了自组装膜有序均匀的组装过程。将胆固醇氧化酶通过戊二醛共价交联到电极表面制备了胆固醇传感器（第5章）。合成了铂纳米颗粒掺杂的溶胶凝胶，并将它作为粘合剂同碳纳米管制备了碳糊电极，实现了两种纳米材料电催化性能的结合。研究了碳糊电极做的组成对电极电化学性能的影响。将葡萄糖氧化酶包埋在碳糊中研究了葡萄糖传感器的性能（第6章）。合成了铁氰化钴纳米颗粒，将它分散在壳聚糖溶液中，然后加入碳纳米管。这种复合膜体现了纳米颗粒和碳纳米管的协同作用，即由于碳纳米管具有优良的电子转移能力使铁氰化钴纳米颗粒氧化还原活性

7、得到了显著提高。这种复合膜修饰电极对过氧化氢的灵敏度同没有加入碳纳米管的膜相比增大了70倍。将葡萄糖氧化酶固定到电极表面，所制备的传感器有较大的灵敏度（第7章）。用相似的方法合成了铁氰化镍纳米颗粒，然后用组氨酸将它连到碳纳米管上。首先将碳纳米管在混酸中氧化在碳纳米管壁以及末端生成大量羧基，用EDC和NHS将组氨酸和羧基结合，然后利用组氨酸和镍的螯和力吸附铁氰化镍纳米颗粒。透射电镜证明纳米颗粒成功修饰到了碳纳米管上。同纳米颗粒和碳纳米管简单物理混合相比，修饰的碳纳米管体现了更好的催化性能（第8章）。（3）利用原位化学还原法在玻璃基底上组装了铂纳米

8、颗粒薄膜。首先在玻璃片上溅射一层10nm厚的金，然后将镀金的玻片放入含有氯铂酸和抗坏血酸的溶液中。溅射的金层能作为“种子”然后铂纳米颗粒能直接连在种子