双电层及其结构模型

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1、第四章双电层及其结构模型¾主要内容：研究界面电化学的意义，电毛细曲线及双电层电容，双电层结构及理论模型。¾教学要求：1．了解研究界面电化学的意义，平板电容器的双电层模型，分散双电层模型。2．理解电毛细曲线的测定，微分电容法，GCS分散型双电层模型。3．掌握理想极化电极、零电荷电势的定义，双电层结构。2第一节概述一、研究电极/溶液界面性质的意义界面的结构和性质对电极反应的影响：（1）界面电场对电极反应速度的影响通过控制电极电位有效地、连续地改变电极反应速度（2）电解液性质和电极材料及其表面状态的影响3二、研究界面结构的基

2、本方法1、电极/溶液界面、界面结构和性质“电极／溶液界面”：指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域。界面结构：指在电极/溶液界面过渡区域中剩余电荷和电位的分布以及它们与电极电位的关系。界面性质：指界面层的物理化学特性，尤其是电性质。42、研究电极/溶液界面的思路：通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面；根据一定的界面结构模型来推算界面参数，根据实验测量数据来检验模型。研究的基本方法：充电曲线法、微分电容曲线法、电毛细曲线法53、研究电极/溶液界面对研究电极的要求R直流电通过一个电极时，f

3、可能起到以下两种作用：在界面上参加电化学反应而被消耗；C用来改变界面结构，参图4-1(a)电极等效电路与建立或改变双电层。6理想极化电极（重要概念）定义：在一定电位范围内，有电量通过时C不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。理想极化电极等效电路7常用的理想极化电极——滴汞电极+Hg→Hg+eϕ>0.1V+K+e→K(Hg)ϕ<−1.6V在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电极是理想极化电极。8第二节电毛细现象和双电层微分电容一、电毛细曲线1、电毛细现象和电毛细曲线概念电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的现象。电

4、毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。92、电毛细曲线的测定体系平衡时：2σcosθρgh=rσρgr==K∴h2cosθ恒定一个电位，通过ϕ调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得。σ图4-2毛细管静电计示意图10思考：电极电位变化怎么能导致界面张力发生变化呢？电毛细曲线:图4-3电毛细曲线（Ⅰ）与表面电荷剩余电荷密度与电位曲线（Ⅱ）113、电毛细曲线微分方程理想极化电极表面电毛细曲线的微分方程：（4-1）dσ/dϕ=−q由式（4-1）绘制曲线得表面剩余电荷密度与电位曲线，如图4-3（Ⅱ）。式（4-1）和图4-3对

5、照分析：当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：即q=0，dσ/dϕ=0应于图4-3中电毛细曲线的最高点12零电荷电位：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位。常用φ0表示当电极表面存在正的剩余电荷时q＞0，则：对应电毛细曲线左半支当电极表面存在负的剩余电荷q＜0时，则：对应电毛细曲线右半支。/<0dσdϕdσ/dϕ>013结论：（1）不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。（2）根据电毛细曲线的微分方程，可以直接通过电毛细曲线的斜率求

6、出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。14二、双电层的微分电容1.微分电容概念理想极化电极作为平行板电容器处理，电容值为一常数，即εε0rC=（4-2）微分电容：引起电位微小变化时所需引入电极表面的l电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。dqC=（4-3）ddϕ152、微分电容的测量交流电桥法：在处于平衡电位或直流极化的电极上迭加一个小振幅（扰动<10mV）的交流电压，用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻

7、值，从而求得电极的双电层电容的方法16交流电桥法测定微分电容的基本线路：直流极化回路交流信号源电极电位测量回路交流电桥图4-4交流电桥测量微分的基本电路17电解池等效等效电路：CdRlab图4-5时电解池等效电路测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号发生器G加到电桥的1、2两端。调节Rs和Cs，使之分别等于电解池等效电路的电阻和电容部分时，电桥3、4两端点的电位相等，电桥平衡，示波器O示零。18根据电解池的等效电路，读取Rs和Cs数值。结果：RR=2R(4-4)lsR1RC=1C(4-5)dsR2当R1=R2时R

8、l=RsCd=Cs193、微分电容曲线微分电容曲线：用微分电容C相对于电极电位φ的变d化所作的曲线，称为微分电容曲线。微分电容法：根据微分电容曲线所提供的信息来研究界面结构与性质的实验方法。20微分电容曲线图4-6滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线21微分电容曲线的应用：利用判断q正负；ϕ0研究界面吸附；求剩余电荷q、积