石墨烯传感器研究进展

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1、石墨烯传感器的研究进展摘要本文论述了石墨烯电化学和生物传感器的研究进展，包括石墨烯的直接电化学基础、石墨烯对生物小分子的电催化活性、石墨烯酶传感器、基于石墨烯薄膜和石墨烯纳米带的实用气体传感器（可检测Ｏ2、ＣＯ和ＮＯ2）、石墨烯ＤＮＡ传感器和石墨烯医药传感器（可用于检测扑热息痛）。2004年，英国曼彻斯特大学Ａｎｄｒｅ　Ｋ．Ｇｅｉｍ等以石墨为原料，通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料———“石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）”。石墨烯是碳纳米材料家族的新成员，具有二维层状纳米结构，室温下相当稳定。由于在石墨烯中碳原子呈ｓｐ２杂化，贡献剩余一个ｐ轨道上的电子形成了

2、大π键，π电子可以自由移动，使石墨烯具有优良的导电性、新型的量子霍尔效应以及独特的超导性能。石墨烯对一些酶呈现出优异的电子迁移能力，并且对一些小分子（如H2O2、ＮＡＤＨ）具有良好的催化性能，使其适合做基于酶的生物传感器，即葡萄糖传感器和乙醇生物传感器。在电化学中应用的石墨烯大部分都是由还原石墨烯氧化物得到的，也称为功能化石墨烯片或者化学还原石墨烯氧化物，这种物质通常有较多的结构缺陷和官能团，在电化学应用上具有优势。碳是电化学分析和电催化领域应用最广的材料。例如，碳纳米管在生物传感器、生物燃料电池和质子交换膜（ＰＥＭ）燃料电池方面有着良好的性能。基于石墨烯的电极在电催化

3、活性和宏观尺度的导电性上比碳纳米管更有优势。因此，在电化学领域，石墨烯就有了大展身手的机会。石墨烯在电化学传感器上的应用有以下优点：①体积小，表面积大；②灵敏度高；③响应时间快；④电子传递快；⑤易于固定蛋白质并保持其活性；⑥减少表面污染的影响。１　石墨烯的电化学基础为了更好地了解碳材料在电化学领域的应用，有必要研究决定碳电极的几种重要参数的基本电化学行为，即电化学位窗口、电子迁移速率、氧化还原电位等。Ｚｈｏｕ　Ｍｉｎｇ等报道称石墨烯在０．１ｍｏｌ／Ｌ　ＰＢＳ（ｐＨ为７．０）中具有大约２．５Ｖ的电化学电位窗口，这与石墨、玻碳、甚至掺杂硼的金刚石电极相似，但是，从交流阻抗谱

4、来看，石墨烯对电荷迁移的阻力比石墨和玻碳电极对电荷迁移的阻力小。Ｔａｎｇ等通过氧化还原电对的循环伏安法研究了石墨烯的电子迁移行为，如具有良好氧化还原峰的３－／４－和３＋／２＋。在循环伏安法中所有阴阳两极的峰值电流都与扫描速率的平方根呈线性关系，表明石墨烯电极的氧化还原过程主要是由扩散控制的。在ＣＶｓ（循环伏安法）中，石墨烯中一个电子迁移的氧化还原电对的峰值电位差（ΔＥｐ）非常低，很接近于５９ｍＶ的理想值，比玻碳电极的小很多；另外，３－／４－的峰值电位差为６１．５～７３ｍＶ（１０ｍＶ／ｓ），３＋／２＋的峰值电位差为６０～６５ｍＶ（１００ｍＶ／ｓ）。峰值电位差与电子迁移系数

5、相关，峰值电位差较低表明石墨烯上的单电子电化学反应具有较快的电子迁移速率。为了研究石墨烯对不同氧化还原系统的电化学响应，Ｔａｎｇ等系统研究了３种有代表性的氧化还原电对：３＋／２＋、３－／４－和Ｆｅ３＋／２＋。众所周知，３＋／２＋几乎是对大多数电极表面缺陷和杂质不敏感的理想球面氧化还原系统，并且能够在对比几种碳电极材料的电子迁移率时作为基准；３－／４－对表面敏感，但是对氧不敏感；Ｆｅ３＋／２＋对表面和氧都敏感。从３＋／２＋电对循环伏安法计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别是０．１８ｃｍ／ｓ和０．０５５ｃｍ／ｓ。这表明，石墨烯的独特电子结构，尤其是在一个宽的能量

6、范围的高的电子密度使得石墨烯具有较快的电子迁移速率。从３－／４－电对计算得来的石墨烯和玻碳电极的表观电子迁移常数分别为０．４９ｃｍ／ｓ和０．０２９ｃｍ／ｓ；在石墨烯电极上的Ｆｅ３＋／２＋的电子迁移速率通常比玻碳电极上的电子迁移速率高几个数量级。这些研究结果都表明了石墨烯的电子结构和表面物化性质有利于电子迁移。２　石墨烯气体传感器石墨烯独特的二维特点使之在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使之对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以被检测到。当然目前检测可以分为直接检测和间接检测。通过ＴＥＭ可以直接观测到单原子的吸附和释放过程，并且观察到了碳链和空

7、位，实时研究了其动力学过程，如图１所示。这些技术提供了一种研究更复杂化学反应的真实动力学的途径，并能鉴别未知吸附物的原子结构。通过霍尔电阻的变化间接检测单原子的吸附和释放过程，极大地提高了微量气体快速检测的灵敏性。研究还发现，高灵敏性来自于石墨烯电学上的低噪音特性。此外，石墨烯还可用于外加电荷、磁场以及机械应力等的敏感检测。由于石墨烯具有六角网状结构，可用来制备分解气体的显微滤网。Ｋｙｌｅｒ．Ｒａｔｉｎａｃ等综述了几种石墨烯气体传感器的研究状况，指出基于石墨烯的小尺度传感器在环境检测中前景很好。但是，基于石墨烯的小尺度气体传感器的开发依然