吉大有机-卤代烃课件.ppt

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1、第六章卤代烃亲核取代反应消除反应金属有机化合物的合成及反应卤代芳烃的亲核取代反应6.1分类与命名1．分类与命名按照卤素原子联结的碳原子级别可分为伯卤代烃(1RX)仲卤代烃(2RX)叔卤代烃(3RX)6.2化学性质I——亲核取代反应1．亲核取代反应事实A.水解反应B.醇解反应——合成醚的方法C.酸解反应——合成酯的方法D.氨解反应E.氰解反应——增加一个碳原子的方法双氯芬酸2．亲核取代反应机理A.动力学结果反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子历程，其机理为SN2机理。反应速率只与一个反应物的浓度相关，称该反应为单分子历程，其机理为SN1机理。B．S

2、N2机理C．SN1机理D．SN2机理和SN1机理的比较SN2机理SN1机理亲核试剂进攻中心碳原子，才导致C-X断裂C-X键首先发生断裂，形成正碳离子，才给亲核试剂创造了与中心碳原子结合的机会在过渡态，中心碳原子杂化状态由sp3转化为sp2，但联有五个基团，空间拥挤正碳离子中间体，杂化状态为sp2，但只联有三个基团，空间不拥挤亲核试剂带来的负电荷被分散形成正碳离子，产生一个正电荷产物构型翻转产物外消旋化3．影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素内在因素：烃基、离去基团外在因素：试剂亲核性、溶剂效应A.烃基的影响SN2机理：1RX、CH2=CHCH2X、phCH

3、2XSN1机理：3RX、CH2=CHCH2X、phCH2XB.离去基团的影响无论对于SN2还是SN1机理，离去性能好的基团总是有利于反应的顺利进行的。C.试剂亲核性的影响试剂的亲正电性就是亲核性；其中正电包括了一般的正电中心，如R-X中的烃基和C=O中的C原子等，此时我们称试剂发挥的是它的“亲核性”；正电还包括了最小的正电物种即H+，此时我们称试剂发挥的是它的“碱性”。亲核性受到电子效应和空间效应的影响：推电子基团有利于负电荷的集中，可以提高试剂的亲核性及碱性：体积大不利于试剂亲核性的发挥，使亲核性下降，但碱性提高；这是因为亲核性表现在进攻中心原子时的性能，体积大

4、不利于“运动”；碱性表现在结合最小的H+上，本身的体积关系不大。亲核性及碱性在周期表中的规律：同周期中电负性越小的原子亲核性及碱性强R3C->R2N->RO->F-H2N->HO->F-同族中体积越大变形性越好，亲核性就越强；同族中共轭酸的酸性越弱，其碱性就越强：亲核性：I->Br->Cl->F-碱性：I-

5、反应来说，一般是电荷分散的过程，这样的过程需要极性低的溶剂才能稳定过渡态，对于SN1反应来说，由于产生的是正碳离子，所以，电荷是从无到有的过程，宜采用极性溶剂有利于稳定中间体。总结：影响SN2和SN1机理的因素SN2机理SN1机理烃基1RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，体积小，利于翻转3RX；CH2=CHCH2X，phCH2X，生成稳定的正碳离子离去基团离去性能好对反应有利离去性能好对反应有利亲核性亲核性强对反应有利亲核性强弱与反应关系不大溶剂弱极性溶剂有利强极性溶剂有利6.3化学性质II——消除反应1.消除反应的事实消除方向是有选择性的：2.消除反应机

6、理A.E1机理：反应速率=k[RX]E1消除实例：注意正碳离子重排B.E2机理：反应速率=k[RX][B-]E2消除实例：在稳定构象中，从反式共平面消除HX3.消除方向的解释Saytzerff消除方向：Hofmann消除方向：总结：伯卤代烃优先发生取代反应；叔卤代烃优先发生消除反应；SN2反应产物构型翻转；SN1反应产物外消旋化；E1消除伴随正碳离子重排；E2消除立体化学为反式共平面。6.4化学性质III——与金属的反应1．与Na的反应A.Wurtz反应1RX+2NaR-R2CH3CH2CH2Br+NaCH3CH2CH2CH2CH2CH3B.Wurtz-Fit

7、ting反应1RX+phX+2NaR-ph+2NaXphBr+CH3CH2CH2Br+NaphCH2CH2CH32．与Mg、Li的反应RLi和RMgX的反应与活泼氢的反应与CO2和O2的反应与活泼卤代烃的偶联反应与醛(酮)反应——生成醇3．与Cu的反应——吸电子基团有利A．Suzuki反应B．Heck反应C.Sonogashira反应6.5化学性质IV——还原反应6.6化学性质V——卤代芳烃的亲核取代反应1.加成-消除机理机理——先加成，后消除2．消除-加成机理——苯炔中间体机理——先消除，后加成苯炔的结构为什么下列两个反应的产物相同？机理：形成的苯炔中间