第四章 二烯烃和共轭体系课件.ppt

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1、第四章二烯烃和共轭体系二烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。它与碳原子数相同的炔烃是同分异构体，通式也是CnH2n-2，但二烯烃至少需含有三个碳原子，即n≥3。也有含三个或多个双键的三烯烃或多烯烃，其性质与二烯烃类似。14.1二烯烃的分类和命名4.1.1二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二烯烃分为三种类型。1.隔离双键二烯烃(孤立二烯烃isolateddiene)由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质与单烯烃相似。22.累积双键二烯烃两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为累积双键二烯烃(cumulativediene)。例如：由于累积双键很不稳定

2、，累积双键二烯烃的存在和应用均不甚普遍。33.共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简称共轭二烯烃(conjugateddiene)。例如：由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。44.1.2二烯烃的命名烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位次。例如：5与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标明其构型。例如：6在1,3-

3、丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间）单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。74.2共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。84.2.11,4-加成反应共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加

4、成反应通常有两种可能。例如：共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成，而且可以进行1,4-加成。9具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及反应温度等。极性溶剂有利于1,4-加成例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。10反应温度的影响也是明显的，一般低温有利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。例如：114.2.2电环化反应在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环

5、状分子，这类反应及其逆反应称为电环化反应(协同反应的一种）。例如，在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：12电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只生成一种特定构型的产物*。例如：加热顺旋被允许，光照对旋被允许。134.2.3双烯合成(Diels-A1der反应)共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成(dienesynthesis)，亦称Diels-A1der反应(协同反应的一种)。这是共轭二烯烃的另

6、一特征反应。例如：生成固体产物用于鉴定分离共轭二烯烃14在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的，而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：15在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体。16与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双烯体。17*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦可进行反应。18*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能进行。如2

7、,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。不能形成19由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并在两端生成两个σ键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。双烯合成反应是重要的环加成反应之一。20电环化反应和环加成反应，从反应机理考虑有共同点，它们只通过过渡态而不生成任何活性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状