第十一章-福州大学-有机化学ppt课件.ppt

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1、第十一章羧酸及其衍生物第一节羧酸第二节羧酸衍生物第一节羧酸（carboxylicacids)一、羧酸的结构、分类和命名（一）羧基的结构C=O:键长0.123nm（0.121nm)C－O:键长0.136nm(0.139nm)不和羰基试剂2，4－二硝基苯肼反应羧酸的结构C：sp2杂化，O：sp2杂化共轭结果使得－OH中的H易离去，酸性增强，羰基上的C所带的正电荷减弱，羧酸根中的羰基不像醛酮中的羰基易发生亲核加成自然界中的羧酸按烃基分类按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸（二）羧酸的分类(Classification)(三）羧酸的命名1.一元羧酸的

2、命名羧基始终编为1号;主链含烯键→某烯酸；>C10→某碳烯酸4-甲基戊酸3-甲基－Z－2－戊烯酸2.羧基直接连接在环上的:烃名＋羧酸——脂肪酸烃名＋甲酸——芳香酸COOHBr1234563-溴环己烷羧酸COOH123451-环戊烯羧酸3－乙基苯甲酸3－苯丙烯酸3.二元羧酸3-甲基-6-乙基辛二酸邻苯二甲酸二、羧酸的制备1.通过氧化反应制备2由羧酸衍生物水解由腈水解(Hydrolysisofnitriles)其中:可由卤代烃制备增加一个碳原子的羧酸3格氏试剂与二氧化碳反应制备三、羧酸的物理性质1.性状低级脂肪酸——液体，溶于水中级脂肪酸——液体

3、，部分溶于水高级脂肪酸——固体，不溶于水二元羧酸和芳香羧酸——固体乙酸的二缔和体大多数羧酸在固态和液态时以二缔和体形式存在，bp比相应的醇高2.沸点CH3CH2OHHCOOHBP(℃)78100.7四、羧酸的化学性质酸性取代α－H的反应脱羧反应（一）酸性和诱导效应RCOO-+H+1.酸性和成盐RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2OH+RCOOH酸性比醇强得多仍是一种弱酸一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间酸性2.诱导效应对脂肪族羧酸酸性的影响吸电子取代基使酸性增强给电子取代基使酸性减弱吸电子取代基提高羧酸盐稳定性给电

4、子取代基降低羧酸盐稳定性1）吸电子基和给电子基ClCH2COOHHCOOHCH3COOHpKa2.863.774.742）吸电子强弱的影响FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.662.862.893.123）方向和ClCH2COOHCl2CHCOOHCCl3COOHpKa2.861.290.65StructurepKaCH3CH2CHClCOOH2.86CH3CHClCH2COOH4.05ClCH2CH2CH2COOH4.52CH3CH2CH2COOH4.824）卤原子与羧基距离的远近Yomp*—OH2

5、.984.084.57邻位取代的酸性大于对位—OCH34.094.094.47—CH33.914.274.38—H4.204.204.20—I2.863.854.02—Br2.853.813.97—Cl2.923.833.97—CN3.55—NO22.213.493.423.电子效应对芳香羧酸酸性的影响4.C原子杂化状态的影响CH3CH2COOHCH2=CHCOOHC6H6COOHCH≡CCOOHC的杂化状态SP3SP2SP2SPS所占比例1/41/31/31/2pKa4.874.284.201.84吸电子能力强P315各种基团的诱导效应P3

6、4641）酯化反应（二）羧酸衍生物的生成（－OH被取代）可逆反应需要酸催化常用催化剂：浓硫酸，对甲苯磺酸，强酸型离子交换树脂，过渡金属氧化物……PX3,PX5SOCl22)形成酰卤实验室中用SOCl2与羧酸反应形成酰氯:产率高，纯度好。3)形成酸酐4)形成酰胺和腈与卤素在红磷或酰卤催化下发生-卤代：（三）羧酸-氢的反应卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代及消除反应，能否制格氏试剂？只有LiAlH4和B2H6能还原羧酸（四）羧酸的还原（五）脱羧反应羧酸在一定条件下失去羧基放出二氧化碳的反应称为脱羧反应。当羧基的-碳原子上

7、连有吸电子基团时，可在适当的条件下发生脱羧反应。当羧基的β-碳原子上连有羰基，会发生脱羧反应。五、重要的一元羧酸（P317）乙二酸、丙二酸受热发生脱羧反应生成一元羧酸；六、二元酸的受热反应丁二酸、戊二酸受热发生脱水反应生成环状酸酐己二酸、庚二酸受热发生脱水兼脱羧反应生成环酮。七、羟基酸的化学性质(1)a-羟基酸在酸存在下加热脱水形成交酯(2)b-羟基酸在酸存在下加热脱水形成a,b-不饱和酸(3)g-羟基酸在酸作用下脱水形成内酯(4)α-羟基酸的分解脱羧反应有机合成上碳链缩短(5)β-羟基酸的分解脱羧反应第二节羧酸衍生物（Carboxylica

8、cidsderivatives）一、羧酸衍生物的含义、结构和命名1.含义羧酸衍生物是指羧酸中的羟基被其它原子或基团取代后生成的化合物，这些化合物水解后可转变成羧酸L