第四章 活性中间体ppt课件.ppt

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1、第四章有机反应活性中间体(Reactiveintermediates)一、碳正离子(Carbocations)（一）、碳正离子的生成()（二）、碳正离子的结构()（三）、碳正离子的稳定性()（四）、非经典碳正离子(NonclassicalCarbocations)1.π键参与的非经典碳正离子()2.σ键参与的非经典碳正离子()二、碳负离子(Carbanions)（一）、碳负离子的生成1.C-H的异裂（金属有机化合物的生成）2.负离子对不饱和键的加成(二）、碳负离子的结构()（三）、碳负离子的稳定性及其影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应三、自由

2、基(Freeradicals)（一）、自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基（二）、自由基的生成(1).热解自由基的引发剂（BPO、AIBN）(2).光解（三）、自由基的稳定性键的解离能四、碳烯（卡宾）(Carbenes)1.碳烯的结构单重态碳烯(singletstate)三重态碳烯(tripletstate)2.碳烯的生成a.分解反应b.α－消除反应3.碳烯的反应a.对C=C的加成b.对C－H的插入五、苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应亲核加成亲电加成环加成活性中间体是反应过程中真实存在的一些中间物种，在反应能量曲线上表现为极小值；而过渡态表

3、示极大值。活性中间体具有一定寿命，具有可检测性。δ＋δ－δ＋δ＋一.碳正离子(Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团。有机反应最常见中间体。SN1、E1、亲电加成、亲电取代（一）、碳正离子的生成（1）中性化合物异裂络合、沉淀或气体生成、极性溶剂有利C＋生成常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟磺酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。（2）正离子或Lewis酸对中性分子加成亲电加成亲电取代亲核加成亲电加成（3）由其他正离子

4、产生（二）.碳正离子的结构sp3杂化sp2杂化sp32psp2杂化：取代基之间距离最远溶剂化程度更高Csp2-sσbondCH3+的轨道结构sp2-sp3σbond(CH3)3C+的轨道结构HHH+碳正离子存在证据：冰点下降、反应速率、光学活性、电导率、波谱深黄色（三）、碳正离子的稳定性a.诱导效应FCH2CH2+

5、正离子还稳定：直接与杂原子相连的碳正离子很稳定d.芳构效应e.空间效应f.溶剂效应1)极性溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)极性溶剂利于碳正离子溶剂化，使其稳定性增加SN1反应，速度取决于碳正离子稳定性（四）非经典碳正离子Why？＋1)π键参与的非经典碳正离子+先参与并稳定C＋促TsO离去并稳定非经典C＋后参与并稳定C＋仅稳定非经典C＋一般SN22)σ键参与的非经典碳正离子速度？外消旋？3)环丙基参与的非经典碳正离子溶剂解K1K2K1K2=1014（五）*、涉及碳正离子的重排反应1.Wagner-MeerweinRearrangements2.RingExpansionRearra

6、ngements2-环丁基-2-丁醇H+3.PinacolRearrangement98.6%move4.Tiffeneau-DemjanovRearrangement二.碳负离子(Carbanion)（一）碳负离子的生成甲.C-H键异裂产生碳负离子乙.金属有机试剂产生碳负离子丙.碳碳键异裂产生碳负离子丁.负离子对碳碳重键亲核加成(二).碳负离子的结构109°28′sp3杂化棱锥型90°sp2杂化平面三角型..sp3杂化：孤对电子与成键电子排斥小。（三）影响负碳离子稳定性的因素甲、杂化效应sp杂化sp2杂化sp3杂化pKa253743乙、诱导效应pKa432811丙、共轭效应:碳负离子s

7、p2杂化pKa25120pKa10.240pKa2013.310.78.8sp3杂化sp2杂化丁、芳香性不稳定非常稳定4n4n＋2戊、溶剂效应极性质子溶剂如H2O、ROH、CH3COOH可以很好的稳定碳负离子。极性非质子溶剂如DMF、DMSO不能很好的稳定碳负离子，明显提高负离子活性。四甲基脲六甲基磷酰三胺在18-冠-6中甲氧基负离子亲核性增加（4）d轨道共轭与内翁盐Rrel1107106d-pπ键Cl3C->F3C-三、自由基甲基