第十章羧酸及其衍生物ppt课件.ppt

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1、第十章羧酸及其衍生物exit第一节羧酸及其衍生物的结构与物理性质-活泼H的反应酸性羟基的取代羰基的亲核加成，还原羧基是吸电子的，其电子效应反映在化学性质方面，如羰基碳原子的亲核加成反应活性远小于醛、酮。羟基被取代的反应活性也不如醇。羧酸的α—H的活性也不如醛、酮中的α—H。羧基中的O一H键的极性大为增加，使羧酸具有明显的酸性二、物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。低级的酰氯和酸酐是有刺

2、鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第二节羧酸的化学性质1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一酸性2多数的羧酸是弱酸，pKa约为3-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）讨论1羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取

3、代基使酸性减少.HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka3.374.204.733取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.4芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）邻位效应（电子、立体、场、氢键效应）实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用

4、中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20二、羧酸衍生物的生成（一）酸卤的生成（二）酸酐的生成（三）酯的生成（四）酰胺的生成一、酰卤的制备实例SOCl2(bp77oC)PCl3(bp74.2oC)(160oC升华)PCl5+SO2+HCl+H3PO3+POCl3(bp197oC)(bp80oC)(bp196oC)(bp107oC)(200oC分解)说明：（i）反应原料是羧酸，反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反应需在无水条件下进行。（iii）产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯，所以试剂、副产物与产物的沸

5、点要有较大的差别。（iv）反应机制与醇的卤代类似。亲核取代各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化X2光照自由基取代芳烃的卤化X2路易斯酸FeX3NBS*1或X2+光照自由基取代醇的卤化SOCl2PCl5PCl3PBr3HX(HI>HBr>HCl)X-X2PX3烯醇化加成羧酸羟基的卤化SOCl2PCl5PCl3*2亲核取代烯烃、炔烃的加成X2，HX，HOX亲电加成二酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）--制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（4.乙酸酐的特殊制法700-800oC700-74

6、0oCAlPO4乙烯酮互变异构3.芳烃的氧化V2O5400oC+3O2（空气）三、酯的生成（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67%1：1097%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制*1加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断

7、裂该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①3oROH按此反应机制进行酯化。②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。*2碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(