第5章氧化还原滴定ppt课件.ppt

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1、第5章氧化还原滴定法1.掌握条件电极电势2.熟悉氧化还原反应进行的程度3.熟悉氧化还原反应的速率与影响因素4.掌握氧化还原滴定曲线及终点的确定5.了解氧化还原滴定中的预处理6.熟练掌握常用的氧化还原滴定法7.熟练掌握氧化还原滴定结果的计算基本要求第5章氧化还原滴定法1、定义：氧化还原反应为基础的滴定方法。2、应用：广泛。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。3、特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；如Ce4+As3+从E01.44，-0.

2、71看可定量反应，但速度慢，无应用价值。4、方法分类：常以氧化剂命名。一、氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+，I2/I-等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+,MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势5.1条件电极电位aOx+ne=bRed二、Nernst方程式表示一个可逆的氧化还原电对的电势与氧化形、还原形的活度之间的关系

3、。aOx+ne=bRedR=8.314J·K-1·mol-1；F=96487C；25℃对称电对当αox=αRed时，影响电极电位的因素１．氧化还原电对的性质，它决定φ０值的大小;２．氧化型和还原型的浓度，即有关离子（包括H+）浓度的大小及其比值.为简化起见，往往忽略离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但是实际工作中，这种影响往往不可忽略。当离子强度较大时，用浓度代替活度会有较大的偏差，更严重的是氧化形，还原形发生了副反应，如酸度的影响，沉淀和配合物的形成均会影响电位值，不少情况下，实际电势与标准电极电势相差很大

4、。三、条件电极电势aOx=[Ox]Ox=cOx·Ox/OxaRed=[Red]Red=cRed·Red/Red＝φ（条件电势）0.059lg0.059lgncOxnφ=φq++OxRedRedOxcRed描述电对电极电势与氧化还原态的分析浓度的关系条件电极电势：特定条件下，cOx=cRed=1mol·L-1或浓度比为1时电对的实际电势，用φ反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。φ0’和φ0关系就如同条件稳定常数K’MY与绝对稳定常数KMY之间的关系一样，φ0’反映离

5、子强度以及各种副反应影响的总结果，实际是特定条件下的电极电势，用它来处理问题，即简便又符合实际情况。实际工作中，查不到所需φ0’可采用条件相似φ0’。0.059lgnφ=φq+OxRedRedOx离子强度酸效应配位效应沉淀四、影响条件电极电势的因素1、离子强度：在氧化还原反应中，离子强度大，价态高，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2、溶液的酸度：例H3AsO4＋2I-＋2H+H3AsO3＋I2＋H2Oφ0AsO43-/As

6、O33-=0.56Vφ0I2/I-=0.535V在加入NaHCO3buffer,使pH=8,其它1mol·L-1=0.56-0.059×8=0.088VH3AsO3＋I2＋H2OH3AsO4＋2I-＋2H+3、配合物的形成影响：一般情况是氧化形生成的配合物更稳定，其结果是电位降低。例外，Fe3+＋6F-(FeF6)3-4、沉淀的生成：氧化形和还原形两种情况2Cu+＋I22Cu2+＋2I-φ0Cu2+/Cu+=0.158Vφ0I2/I-=0.535V若溶液中加入大量I-,Cu+＋I-CuI2Cu2+＋4I-=2CuI＋

7、I2φ=φ0＋0.059lg[Cu2+]/[Cu+][Cu+]=Ksp·CuI/[I-]∴φ=φ0＋0.059lg[Cu2+]/[I-]-0.059lgKsp·CuI[Cu2+]=[I-]=1mol·L-1E=0.158-0.059lg1.1×10-12=0.87Vφ0Cu2+/Cu+＞φ0I2/I-反应能向右进行小结[H+]或[OH-]参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。生成配合物氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加生成沉淀

8、氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加酸效应五、氧化还原反应进行的程度1.氧化还原反应的平衡常数n2O1＋n1R2n1O2＋n2R1两个半反应O1＋n1e=R1O2＋n2e=R2设n为n1和n2的最小公倍，由于在反应达到平衡时，两电对电势相等，故有式中K为反应的平衡常数，n为n1、n2的最小公倍数，考虑副反