第12章 电位分析法讲解ppt课件.ppt

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1、第12章电位分析法Potentiometricanalysis概述§12-1金属基指示电极§12-2膜电位与离子选择电极§12-3离子选择电极的类型及响应机理§12-4离子选择电极的性能参数§12-5定量分析方法§12-6离子选择电极的特点及应用§12-7电位滴定概述定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。§12-1金属基指示电极(1)一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn++ne-=M这类电极主要有A

2、g，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。(2)第二类电极指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。(3)第三类电极是指金属及其离子与两具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+(4)零类电极膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。

3、Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜电极§12-2膜电位与离子选择电极一、扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。二、道南(Donnan)电位由于仅允许一种离子扩散通过的膜的存在，造成两相界面电荷分布不均匀而产生的电位称为道南电位(ED)，见图16-2（b)。正离子扩散:负离子扩散:三、膜电位由于带电粒子（如离子、电子、双极分子等）在两相中的不均匀分布在界面上形成的电位差，称为膜电位。若膜仅对M+选择性响应，则通常敏感膜内外表面的

4、性质可以认为是相同的，即,故：由于内参比溶液中Mz+的活度不变，则有，由此知，膜电位与溶液中Mz+活度之间的关系服从能斯特公式。常数包括膜内界面上的相间电位、膜的内外表面不完全相同引起的不对称电位。四、离子选择性电极的作用原理离子性质电极的电位为内参比电极的电位与膜电位之和，即：k为常数项，包括内参比电极的电位与膜的相间电位。对于阴离子Rz-，则有：注意：离子选择性电极的电位是由于膜电位产生的。使用时，将离子选择电极与外参比电极组成电池，在接近零电流条件下测量电动势。银-氯化银电极敏感膜应满足的条件微溶性导电性对待测离子或分子选择性响应§12-3离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极

5、（一）玻璃电极的构造H+＋Na+Gl-Na＋＋H＋Gl-≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+（二）玻璃膜的响应机理注意：1.适用pH1~10.2.pH>10，测得pH低于实际值，发生“碱差”，又称“钠差”。（三）阳离子玻璃电极见书。玻璃电极在使用前，必须在该待测离子的稀溶液中浸泡活化2h以上。二、晶体电极（一）电极构造这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵，降低晶体的电阻，导电由F－完成。（二）氟电极线性响应范围：选择

6、性很高，唯OH-干扰。（三）硫、卤素离子电极对银离子响应对硫离子响应详见书。三、流动载体电极（液膜电极，图）流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）和基体（微孔支持体）构成。钙离子选择电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子

7、交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10四、气