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1、1.2高分子链的远程结构1.2.3高分子链的构象统计理论1怎样描述高分子链的构象?末端距:线型高分子链的一端至另一端的直线距离.用一向量表示.末端距具有统计性.常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸.对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?p23Meansquareend-to-enddistance2均方旋转半径123is1si链单元的质量为mi,至高分子质心的距离为si旋转半径:旋转半径对所有构象取平均,即得到均方旋转半径对于线型高分子链,在无扰状态下,均方末端距与均方旋转半径有如下关系:31、均方末
2、端距的计算(几何算法)计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三维空间无规行走”模型，计算末端距的几率分布函数。高分子链的处理方法遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程4(1)自由连接(结合)链freelyjointedchain假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学键在空间任何方向上取向的几率相等。假设主链中化学键的键长为l，数目为n，则其末端距为n个键长的矢量和：5(自由连接链)完全伸直链的末
3、端距:h=nl可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.6(2)自由旋转链freelyrotatingchain在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是任意的。7q8由于n极大,第二项远小于第一项,可忽略.9对于聚乙烯链,上面计算结果表明:假若聚乙烯的分子链可以自由旋转,其均方末端距比自由连接链的要大一倍.可见,高
4、分子链的均方末端距不仅与n和l有关,而且对键角也有很大的依赖性.10内旋转位垒的影响从丁烷的内旋转构象可知,化学键在内旋转时存在位垒,即内旋转位能函数u(j)不为常数.假设位能函数为偶函数,则有:由于近程相互作用与远程相互作用,位能函数u(j)很复杂,实际上很难知道其表达形式.11近程相互作用和远程相互作用所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠的很近。近程相互作用:shortrangeint
5、eraction主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用,主要表现为斥力.近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。12远程相互作用:long-distanceinteraction指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离
6、为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相互作用。132、均方末端距的计算(统计算法)OxyzdV=dxdydz三维空间无规行走:在三维空间中任意行走,从坐标原点出发,第跨一步距离为l,走了n步后,出现在离原点距离为h处的小体积单元dxdydz内的几率大小为W(h)----末端距的几率密度,则均方末端距可用下式表示:14对于一维无规行走,有:对于三维无规行走,有:对于无规行走,末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均值相等,且将直角坐标换成球坐标:dhh1
7、5末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一高斯分布函数，形式如下:(1)W(h)对h求导,令导数为0,可得最可几末端距h*:(2)均方末端距W(h)h16思考题:计算平均末端距,并证明:1718伸直链的长度hmax:实际上,高分子链的尺寸都是通过实验测定的,而不是计算的.因此,可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目.由链段和等效自由结合链的概念可以知道：19对于聚乙烯等聚合物而言,其伸直链长度为:lZ个长度为b的链节20以PE为例：实验测得无扰均方末端距21无扰状态与q条件高分子在溶液中
8、，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度无扰状态下高分子链的均方末端距224、柔顺性的表征(1)空间位阻参数(刚性因子)s无扰尺寸A:无扰均方末
