第四部分炔烃和二烯烃.ppt

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1、2021/8/21第四部分炔烃和二烯烃南京大学化学化工学院王杰博士、教授炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n-2，它们都含有两个不饱和度第一节炔烃的结构乙炔：分子式：C2H2结构式：sp轨道杂化乙炔分子的σ键乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C－Cσ键每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C－Hσ键乙炔分子的π键每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的π键乙炔的电子云乙炔的球棒模型乙炔的斯陶特模型乙炔的分子模型第二节炔烃的命名2-丁炔(二甲基乙炔)3-甲基-1-丁炔(异丙基乙炔)2,2,5-三甲基-3-己

2、炔炔烃的命名与烯烃的命名相似，只是将“烯”字改为“炔”Example：烯炔的命名3－戊烯－1－炔(不叫2－戊烯－4－炔)烯炔：同时含有叁键和双键的分子首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链，位次的编号通常使双键具有最小的位次如两种编号中一种较高时，则宜采取最低的一种Example：1，3-己二烯-5-炔1-戊烯-4-炔第三节炔烃的物理性质第四节炔烃的化学性质1.亲电加成反应A:与卤素和卤氢酸反应与卤化氢加成，产物符合马氏规则炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行烯炔加卤素时，首先加在双键上为什么叁键的π电子难以极化呢?叁键的碳原子是sp杂化s轨道成分越大，键长就越短为什么炔烃的亲电加

3、成要比烯烃难一些?这是由于叁键的π电子比双键难以极化的缘故。形成π轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大炔烃的π键强于烯烃,叁键的π电子不易给出亲电加成较难进行B:水化反应符合马氏规则烯醇：羟基与碳碳双键直接相连的产物烯醇式结构酮式结构由于两者互变很快，酮式结构较稳定在平衡状态下，烯醇式异构体的含量极微，即绝大多数为酮式化合物酮醇互变异构：乙烯醇乙醛炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应只有乙炔的水合生成醛其他炔烃水化时，则变成酮Example:2.氧化反应烯烃受氧化剂氧化时，三键断裂生成羧酸、二氧化碳等产物双键和叁键同时存在时，氧化首先发生在双键上如用臭氧氧化，可发生CC键的

4、断裂，生成两个羧酸乙炔亚酮（棕红色）乙炔银（白色）型的炔烃不能进行这两个反应可用来鉴定乙炔和型的炔烃3.炔化物的生成碳负离子为什么炔氢的酸性比较强?4.与氢氰酸(HCN)加成丙烯腈5.聚合反应催化剂乙烯基乙炔二乙烯基乙炔主要产生二聚三聚四聚等低聚产物在较高温度下(400~500℃)可发生环状聚合含有体系的二烯烃含有体系的二烯烃含有体系的二烯烃第五节二烯烃二烯烃的分类累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃共轭二烯的C－C键长1,3-丁二烯中的C－C键长：C2－C3：0.1483nmC1－C2：0.1337nm对比：乙烷的C－C：0.1534nm乙烯的C＝C：0.1330nm结论：C2－C3

5、具有某些“双键”性质预计：125.5+125.5=251kJ/mol实测：238kJ/mol结论：共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低共轭二烯的氢化热共轭体系1.定义：具有单双（重）键交替出现的分子，称为共轭分子。如分子因共轭而产生的各种效应，称做共轭效应。共轭效应共轭体系的类型：最常见的是p-p共轭体系还有：p-p共轭体系s-p共轭体系s-p共轭体系其中，最后两者又称超共轭效应（Hyperconjugation）。由于p电子离域，分子中电子云密度分布改变、键长趋于平均化、能量降低、分子稳定。烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加，由于超共轭作用而使其稳定性相应增加，因此，烯

6、烃的稳定性次序为：R2C＝CR2>R2C＝CHR>RCH＝CHR>RCH＝CH2>CH2＝CH2s-p超共轭作用s-p超共轭共轭二烯的反应加成反应:1,2-加成产物与1,4-加成产物同时存在两种产物的的比例取决于反应条件催化剂1,2-加成1,4-加成由于烯丙基碳正离子比较稳定，亲电试剂总是加在链端烯丙基碳正离子的结构:狄尔斯-阿德耳反应Diels-AlderReaction1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐亲二烯体双烯合成二烯体亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取代基使加成反应容易进行。例如：内型外型(少量)Diels-Alder反应制备环烷烃加成后得到的桥环化合物大多是内型（endo

7、）产物，外型（exo）产物很少内型：酸酐基与亚甲桥基成反位外型：酸酐基与亚甲桥基成顺位内型(endo)加成物为动力学控制产物；外型(exo)加成物为热力学控制产物。顺丁烯二酸二甲酯顺环己烯-4,5-二甲酸二甲酯丁烯二酐5-原菠烯-2,3-二甲酐原菠