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1、第三章二烯烃、炔烃一、二烯烃的分类、命名和异构现象CH2＝C＝CH2CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH2丙二烯1,4-戊二烯1,3-丁二烯(累积二烯烃)(隔离或弧立二烯烃)(共轭二烯烃)第一节二烯烃分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。分子中两个双键被两个或以上的单键隔开的称为共轭二烯烃。分子中两个双键相邻的称为共轭二烯烃。1.分类2.命名1,3-丁二烯6-甲基-1,4-庚二烯丙二烯1,2-戊二烯1-甲基-1,3-环己二烯选择主链时应包括二个双键在内，编号时使双键位次和最小。命名时分别标出二个双键的位次。（2E,4E）-2,
2、4-庚二烯3.异构现象二烯烃的异构有：碳架、位置、顺反异构等，共轭二烯烃有构象异构。s-顺-1,3-丁二烯s-反-1,3-丁二烯或s-(Z)-1,3-丁二烯或s-(E)-1,3-丁二烯s表示共轭二烯烃两个双键中的单键。反式较顺式稳定，但二者能迅速互相转换，二者的位能差约为10.5—13.0kJ·mol－1。二、共轭效应1.共轭体系与共轭效应单键、双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中，由于分子中原子的影响而引起分子内电子云密度平均化的现象称为共轭效应。2.离域键与离域能在乙烯分子中，电子仅在形成键的二个原子间运动，这种现象称为定域。但像1,3-丁
3、二烯这样的共轭分子，其电子的运动区域并不局限在C1-C2、C3-C4之间，而是可以在C2-C3之间运动，这种现象称为电子的离域。离域键：由于电子离域所形成的大键。离域能：由于形成离域键而使分子内能降低的数值。电子离域电子不离域燃烧热为：226kJ·mol-1254kJ·mol-11,3-戊二烯的离域能为：254-226=28kJ·mol-1①共轭体系中所有的碳原子在同一平面上，形成大键的p轨道都垂直于这个平面；②在共轭体系内，单、双键的键长趋于平均化；+-+-④共轭体系的内能降低，其降低的数值等于离域能。3.共轭效应的特点③当诱导效应沿
4、共轭体系传递时，在共轭链上出现正、负交替现象；147pm137pmCH2＝CH—CH＝CH2134pmCH3—CH3154pmCH2＝CH2三、共轭二烯烃的化学性质1、加成反应共轭二烯烃也可发生加成反应，但由于其结构的特殊性，其加成产物有二种。1,3-丁二烯与溴发生加成反应时，究竟是发生1,2加成还是1,4加成，取决于反应物的结构、溶剂的性质、反应温度等条件，一般来讲，低温有利于1,2加成，高温有利于1,4加成。与氢气、卤化氢等反应有类似的规律，并遵循马氏规则。+-+-+-＋++Br-1,2加成1,4加成CH2=CH-CH=CH2+Br2
5、CH2=CH-CH-CH2+BrCH2=CH-CH-CH2+Br反应机理能量低，较稳定能量高，不稳定2、双烯合成——狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应共轭二烯可以与含有双键的化合物发生1,4加成生成六员环状化合物，这个反应称为Diels-Alder反应。当X为吸电子基团时，该反应很容易进行，利用这个反应可以来合成特殊结构的六员环状化合物。双烯体亲双烯体D-A反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。(ii)立体专一的顺式加成3.聚合反应nCH2=CH-CH=CH2CH2CHnnnC
6、H=CH2H2CHCH2HH2CCH2HH++Na60℃1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯这是最早合成橡胶：顺丁橡胶。nCH2＝C－CH=CH2CH3这是合成天然橡胶。一、炔烃的结构碳原子形成炔烃时以sp杂化成键，成键的键角为180°。乙炔分子中的键乙炔分子中的键从乙炔的结构可以看出，炔烃中的叁键是由一个键和二个互相垂直的键组成的。第二节炔烃比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CC
7、H3CH3CH2CH＝CH2偶极矩：0.80D0.0D0.30D位置异构碳架异构炔烃的系统命名法与烯烃相似，命名时也要用阿拉伯数字标出叁键的位置。1-丁炔2-丁炔2-甲基-3-己炔炔烃分子没有顺反异构，因叁键上只可能连一个基团，只有结构异构。二、炔烃的异构现象与命名1.异构现象2.命名普通命名法是把乙炔作为母体CH3C≡CCH3二甲基乙炔，CH2=CH－C≡CH乙烯基乙炔若分子中同时有双键和叁键，则编号时应使双键和叁键的位次和保持最小，并以炔为母体；若双键、叁键具有相同的位次，则给予双键较小的位次，以炔为母体。5-甲基-1-己烯-3-炔1-丁烯-3-炔（
8、乙烯基乙炔）注意下列基团的名字：乙炔基丙炔基炔丙基CH3-CH=CH-C≡CH3
