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1、ZSM—5分子筛膜合成和成膜条件第5卷第4期2005年2月1671—1815(2005)04—0210一O5科学技术与工程ScienceTechnologyandEngineeringVo1.5No.4February2005⑥2005Sci.Tech.Engng.工业技术ZSM一5分子筛膜合成和成膜条件刘昶齐艳妮邵国林鲍钟瑛王金渠(大连理工大学吸附与无机膜研究所,大连116012)摘要就ZSM一5分子筛膜的合成条件研究了晶粒大小对合成分子筛膜的影响.通过实验得出沸石晶粒和载体的孔径相匹配才能合成好的分子筛膜,只有沸
2、石晶粒稍大于载体的孔径才能合成出优质的沸石膜.实验得出的H./c.Hs的理想分离系数为8.762.关键词分子筛膜孔径无机膜合成中图法分类号TQ028.8;文献标识码A沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜.由于它继承了分子筛的特点,具有相当突出的优点,如膜孔径小,均一,从而可提供很高的选择性.沸石晶内孔可以被修饰,从而增强其吸附渗透性能,因此沸石分子筛膜作为具有反应与分离双重功能的新材料将有很大的研究和应用价值.另外,膜技术在新的领域中,如在燃料电池和催化膜反应中的应用,对膜材料从不同方面:如高温应用时的稳定
3、性,抗溶剂和化学稳定性,灭菌能力和生物相容性等提出了更高的要求和期望.因而对无机分子筛膜的研究便应运而生.尤其是在最近十年,沸石膜的研究报道很多,并迅速成为无机膜研究新的分支.在众多沸石膜的合成研究中,ZSM一5沸石膜是迄今为止研究最多的一种,主要原因在于:(1)ZSM一5分子筛合成较成熟,对其合成积累的知识和经验较多;(2)其孔径在0.55nm左右,在工业上具有重要的应用;(3)容易制备且可进行离子交换;(4)高SiO./Al.O.比,使其具有相对高的热,化学稳定性.在ZSM一5沸石膜的合成中,影响成膜因素很多,除
4、了载体的影响以外,原料的组成及溶胶或凝胶与载体的接触方式等都是重要的影响因素].其中不仅包括合成分子筛的有关知识,还涉及到如何在载体上易于成膜,因此沸石膜的合成机理很复杂.尽管国内外研究人员分别从不同角度对其合成进行2004年1O月13日收到国家自然科学基金(20176004)资助作者简介:刘昶(1976～),男,硕士研究生了研究,但对其实现控制合成,仍有大量工作要做.本文在前人研究的基础上,考察了合成分子筛晶粒大小对合成优质分子筛膜的影响.1实验部分1.1实验所用试剂和材料正硅酸乙酯:分析纯,天津市大茂化学试剂厂,
5、分子量:208.33;氢氧化钠:分析纯,(含量96以上),沈阳试剂三厂,分子量:40;硫酸铝:分析纯,沈阳试剂三厂,分子量:666.1;无水乙醇:分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心,分子量:46.07;正丁胺:化学纯,上海联合化工厂,分子量:73.1;去离子水:本校自备;载体:a—Al.O.陶瓷管:管外径12mm,管内径8mm,孔径(3—5)m(或2m),孔隙率3O一40,管长(83—250)mm,南京化工大学.典型的a—Al.O.陶瓷管载体的表面形貌见图1.1.2zsM一5分子筛膜的合成1.2.1基膜的预处理在合
6、成前首先将载体的外表面用砂纸打磨平整光滑,再用超声波震荡洗去表面及孔内悬浮的颗粒,然后将载体管放人碱液中浸泡24h,水洗至中性,程序升温焙烧除去杂质备用.1.2.2溶胶制备以氢氧化钠(NaOH)为碱源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,正丁胺(NBA)为模板剂,硫酸铝(A1.(S04).?18H.O)为铝源,去离子水为原料,合成4期刘昶,等:ZSM一5分子筛膜合成和成膜条件211图1aA110.陶瓷管载体的表面形貌液配比为A1:O3:SiO2:NaOH:H2O:NBA一1:100:20～25:10000～12000:50
7、～100,在室温下搅拌,老化一段时间后装釜,水热合成.1.2.3分子筛膜的制备将载体管两端用聚四氟片密闭,放人晶化釜,再向晶化釜中缓缓加入合成的溶胶使载体管浸没,密封后将釜放人恒温箱内,在170℃下晶化48h,快速冷却到室温,膜管用去离子水冲洗至中性,室温下放置干燥,再放人(50—70)℃的烘箱中烘干.在焙烧前经N测试,如果仍然透气,则重复晶化至不透气.合成顺序见图2.图2zsM一5沸石膜合成流程图1.2.4沸石膜的焙烧干燥后的分子筛膜在炉内以1℃/min程序升温至100~C,恒温1h,再升温到200~C恒温1h,再
8、升温到300~C恒温1h,然后升温到540~C恒温3h;最后以1℃/min降至室温.1.2.5沸石膜的表征SEM表征,利用扫描电子显微镜表征可得到膜的表面和截面的信息.从SEM照片可以看到沸石膜的晶粒尺寸,膜的外观,膜层厚度,及载体和膜的结合程度,也可以确定沸石膜的连续性等等.SEM设备为日本电子公司的JEOL一1200电子扫描电镜.1.2.6
