催化裂解制乙烯、丙烯技术

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1、第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集·75-催化裂解制乙烯、丙烯技术万书宝，汲永钢，张永军，刘剑，贺德福(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714)摘要：综述了催化裂解采用的2种催化荆及7种主要工艺，着重介绍金属氧化物型裂解催化剂、沸石分子筛型裂解催化荆以及DCC、HCC、cPP和Qc催化裂解工艺。与传统蒸汽裂解相比。催化裂解具有反应温度低、乙烯和丙烯的总收率高以及能耗低等优点，有望在未来替代蒸汽热裂解技术。关键词：催化裂解；乙烯；丙烯；工艺随着社会的发展，我国乙烯和丙烯市场需求急体产物

2、收率更低，同时还应具有高稳定性和机械强剧增加，乙烯、丙烯及其下游产品的进口量逐年增度。用于烃类催化裂解的催化剂主要有金属氧化物加，国内产品市场占有率不到一半¨j。蒸汽裂解是型和沸石分子筛型L4J。对于沸石分子筛型裂解催生产乙烯和丙烯的传统技术．约95％乙烯和约66％化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化丙烯是采用管式炉蒸汽热裂解工艺生产，但管式炉裂作用的主要因素；对于金属氧化物型裂解催化剂，催解通常采用较高的反应温度[(800-900)℃]。乙烯化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的主装

3、置能耗大，约占石化工业中的40％，因此，蒸汽裂要因素。解技术具有乙烯生产成本高等技术局限。而催化裂2．1金属氧化物型解反应温度低，乙烯和丙烯的总收率高，能耗降低，金属氧化物型裂解催化剂的活性组分大多是可操作周期长，乙烯生产成本大幅度降低，有望在未来变价的金属氧化物，如V、Cr、Mn、Nb、Zr和In等氧替代蒸汽热裂解技术心1。化物，活性来源与价态有关。Kolts等研究开发了以本文介绍金属氧化物型裂解催化剂、沸石分子Mn、Fe、Zr和Ti为活性组分，以氧化镁、氧化钛、活筛型裂解催化剂以及DCC、HCC

4、、CPP和QC催化裂性氧化铝等为载体的氧化物型裂解催化剂，并加入解工艺。碱土金属和稀土金属。王槐平等研究了钒酸钾系列裂解催化剂，用CaA。。0，、ZrO和NaA川0。，等适当调1催化裂解机理节载体的表面碱性，可以抑制催化剂积炭。HCC工一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，艺所用的LCM系列催化剂为金属氧化物型催化剂，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应该催化剂含有约40％的Al：0，。并含有一定量的机理共同作用的结果。在金属氧化物催化剂上的高Fe203和CaO㈣。温裂解过程中，自由基反

5、应机理占主导地位；在酸性2．2沸石分子筛型沸石分子筛催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子改性沸石分子筛催化剂可以显著提高分子筛的机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化裂解性能，改善产物分布。Erofeev等研究了高硅铝剂上的中温裂解过程中，碳正离子和自由基机理共比的ZSM-5沸石分子筛的裂解性能，经过碱土金同发挥作用¨一。属离子(锰和钡)改性后，分子筛对直馏石脑油裂解时的低碳烯烃选择性明显增加。刘鸿洲等对不同过2催化裂解催化剂渡金属改性的ZSM一5分子筛裂解催化剂进行了研催化剂在催化裂解过程中决

6、定催化裂解产物的究。发现银改性ZSM一5分子筛后，原料转化率和乙收率和分布。催化剂应具有高活性和选择性，既要烯收率均有较大幅度增加。日本AsashChemical比蒸汽裂解的乙烯和丙烯收率更高、比甲烷和液Ind公司开发了多种过渡金属交换的HZSM一5分作者简介：万书宝。男。硕士，高级工程师，从事乙烯裂解研究工作。·76·第十一届全固工业催化技术及应用年会论文集子筛裂解催化剂。张倩等研制HZSM一5沸石分子件捧1为：反应温度(740～750)℃(提升管出口温筛裂解催化剂时发现，硅铝比较低的分子筛或经酸

7、度)，反应压力(0．17一O．8)MPa(表压)，剂油比15—处理的分子筛能够获得较高的烯烃收率。DCC工20，再生温度(840—860)oC，接触时问1S。艺所用催化剂是改性的ZSM一5分子筛催化剂‘31。3．3CPP工艺CPP工艺是中国石化石油化j【科学研究院开发3催化裂解工艺的制取乙烯和丙烯的专利技术，在传统催化裂化技3．1DCC工艺术基础上，以减压蜡油和常压重油为原料，采用专门DCC工艺以重质油为原料。中国石化石油化开发的催化剂和提升管反应器，在比蒸汽热裂解更工科学研究院开发了使用固体酸择形

8、分子筛催化缓和的条件下生产乙烯和丙烯。CPP工艺是在剂、较缓和反应条件下裂解反应生产低碳烯烃或异DCC工艺基础上开发，对催化剂进行改进，使目的构烯烃和高辛烷值汽油的工艺技术。该工艺借鉴流气体产品中的烯烃以乙烯和丙烯为主，乙烯和丙烯化催化裂化技术，采用催化剂流化、连续反应和再生的收率约为35％～38％，总低碳烯烃收率约为47％。技术，已实现工业化。目前，至少有7套DCC工艺适宜的反应条件[91为：反应温度(620～640)cc，反装置在运转。应压力(0．08—0．15)