废旧塑料回收利用技术

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废旧塑料回收利用技术范勇，邬素华（天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津）本文综合介绍了废旧塑料的各种回收利用技术及产业现状，分析了现有技术所存在的优缺点，指出了废旧塑料回收利用的重要性。近年来，随着生产的发展和人们消费水平的提高，塑料制品消费量不断增大，废旧塑料总量也迅速增加。据统计，在大中城市，废旧塑料比例高达10%左右。因此，采用积极对策，加强对废旧塑料废弃物的处理是保护良好的生态环境，促进塑料工业健康发展，构建和谐社会的重要措施。由于经济、法律及民众意识等方面的原因，将废旧塑料用掩埋方法处理已越来越不可行。在发达国家，环保意识的增加和可用的掩埋式垃圾处理场空间的减少促进了塑料回收工业的发展，但是现在只有大约5%～25%的废旧塑料被回收，占所有材料总量的8%。大约18%的聚合物废弃物被堆在垃圾场，其中40%是塑料包装用品。由于它们随处可见、种类多、生物降解性差、使用周期短，因而倍受关注。数据表明，在欧洲，回收塑料方法包括焚烧能量回收、机械回收、原料或化学回收等。下面就介绍一些废旧塑料的回收利用技术。1分离技术废旧塑料回收的一个重要方法就是将其分离成单一组分，混合塑料一般价值低、产品性能差且不稳定，但分离后可用于价值高的制品。所以为了能实现其最高价值，生产厂商推广使用能识别塑料种类的材质标识，不少发达国家的塑料产品都有明确的材质标识。对没有标识的塑料材料，过去识别其种类最简单的方法是观其色（火焰的颜色和烟雾的颜色，外观），听其音（敲击声），闻其味（燃烧过程中产生的气味），而这些方法都需要丰富的经验，所以很难适应工业化生产的需要。因此国外开发出很多塑料分离设备，为塑料再生利用的机械化和自动化提供了良好的基础。有效分离塑料的自动鉴别技术包括：浮降法、空气分离、水旋法、近红外分光法、X射线分析法、静电分离技术、选择性溶解。1.1浮降法（湿分离）浮降法分离是混合塑料片材分离的最早方法之一。它通常由一种密度介于要分离塑料中间的流体介质来完成的，密度比介质小的塑料将上浮，而密度大的下沉。从理论上讲，此法不受形状和大小的影响，尤其适用于分离粉碎不均匀的、密度差较小的塑料。而且此工艺可以将废旧塑料上的残留食物有效地去除。但这种分离方法的缺点是产生大量需要专门处理的废水。1.2空气分离（干法分离） 在干法分离中，浮降步骤将被空气分类或空气分离代替。空气分离与震动传输联用可除去大颗粒物质，如金属成分、玻璃和重的厚塑料板。分离装置有立式和卧式两种，流动空气作用于分离的物料，不同的物质按其密度的大小，分别降落在处于不同位置的装有锯齿形隔板的矩形箱内。空气分离是使用最广泛的固体废料分离方法，但其缺点是回收品可能会有食品腐烂的味道或粘附在塑料制品上脂肪腐烂的气味。1.3水旋法（离心分离）水旋法分离是采用离心加速器的原理使聚合物的混合物与杂质分离，它可将不同聚合物和杂质从粒状塑料组分中分离出来，而且出料量远高于悬浮分离法。德国KHDHumboldWeda设计了一种以离心分离为基础的分离系统，叫做Censor。这个系统可以有效地分离密度差别为0.005g/cm3的塑料，而密度差异在0.05g/cm3的组分即可按常规进行分离。此系统的工作原理是将粉碎后的塑料粉末倒入悬液分离器的蓄水池中，然后进行搅动，使之形成均匀的悬浮液。通常旋转分离器的外形为圆台状，沿其切线方向将悬浮液（含有塑料粉末）送入旋转分离器中，在旋转分离器高速转动产生的离心力作用下，较重的粒子移向分离器的内壁，而较轻的粒子则移到悬液分离器的中心。伴随重粒子的涡流运动而成为底流，与重粒子一起从悬液分离器底部排出。伴随轻粒子的涡流形成溢流，从旋转分离器上部与大多数水分一起排出。由于离心分离对颗粒形状、尺寸不敏感，所以这项技术对聚合物纤维也是有效的，而且对于污染程度高的塑料膜如农用薄膜同样适用，它的重质成分是泥土、脏物，而轻质成分是回收的聚乙烯。这种分离的缺点在于费用太高。1.4近红外分光法近红外分光法是一种适于分析透明或轻度着色聚合物的方法。此方法快速、可靠，而且在物料较脏时也可以正常工作。法国SydelEnsemblierIndustriel公司的DIBOP自动分离系统就是利用近红外分离法设计而成的。它采用近红外传感器以500kg/h的速度来分离所有瓶子（主要是以PVC、PET、HDPE为材料），这个系统对每个瓶子都有50～250个单独测量数据，保证了鉴别的准确性。1.5X射线分析法回收PET瓶中主要的问题是PVC成分的存在。处在PET处理温度时，PVC会严重降解，结果PET产品表面出现一层黑斑，因此，人们开发了除去PVC杂质的精确分离技术。X射线分析法（XRF）是一个专门分离PVC的方法。在X射线的照射下，PVC中氯原子发射出低能X射线，而无氯的塑料反应就不同。由高能X射线组成的入射光束（主光束）激发目标原子，片刻之后，激发的离子回到基态，产生了与入射光谱类似的荧光谱。但是，由于荧光的时间延迟，这种光谱不像源光谱那样持续，因而使XRF与背景对比度高，灵敏度也很高。由于PVC中含氯量几乎达50%，所以能用XRF来鉴别。X射线荧光分离最早由National RecoveryTechnologies实现商业化，用以从HDPE、PET、PVC整瓶混合堆中分离出PVC。它利用X射线确定哪些是用PVC制造的，进而采用空气吹出，用探测器检测到氯的存在，电脑记时的空气吹风机会将PVC从混合塑料中分离。1.6静电分离技术静电分离技术的基本原理是利用静电吸引力之差来进行分选。这种方法是将粉碎的塑料废弃物加上高压使之带电，再使其通过电极之间的电场进行分离。由于湿度对筛选效果有影响，所以需要干燥工序。静电分离的关键是使不同种类的塑料携带极性相反的电荷。ChilworthTechnology公司根据静电分离技术研制了一种电晕充电带分离设备。整个装置（包括电源及设备）都进行了专门的密封，采用丙烯酸外层来提供一个可控的环境。它的分离效率可通过分离废旧PVC和PET絮片来衡量，最佳情况下，可将PVC100%除去。1.7选择溶解分离选择溶解分离工艺是由RenssnlaerPolytech-nicInstitute设计。这项工艺采用溶剂（主要是二甲苯）来分批溶解混合塑料，通过仔细选择溶剂，可实现聚合物的完全分离。其优点如下：（1）可从混合物中分离出单组分塑料，包括从多层塑料制品中分离单组分塑料；（2）工艺不受典型杂质如脏物、泥土、残留牛奶等影响；（3）可分离一些紧密相关的聚合物，如ABS和PS或尼龙-6与尼龙-66；（4）回收得到的塑料化学成分均与原物质相当；（5）能回收染色和胶状塑料（其中的杂质在一般的机械回收中要引发许多问题）；（6）过滤可除去添加剂和颜料；（7）将机械回收的多步回收统一为一步；（8）所需劳动量小。但这项工艺的明显缺点是受环境影响，而且需处理大量溶剂。此外，聚合物中的残留溶剂需要仔细监测。2预处理回收塑料的预处理包括分离分选，清洗消毒，减小尺寸，熔融过滤，粉碎造粒，干燥。废旧塑料通过预处理及各种成型方法，可直接再生利用制得制品，采用直接利用的方法，再生制品的成本较低，但再生料的制品力学性能大大下降，不适合制作高档次的制品。要改善再生料的基本力学性能，满足专用制品的质量需要，需采用各种改性方法，如通过不同树脂的共混合使性能互补，添加具有一定活性的填料进行填充改性，用纤维进行增强改性，用弹性体增加废旧塑料的韧性，加入热稳定剂改善加工性、增加其耐热性及耐光性等，使废旧塑料制成再生制品，且性能达到或超过原树脂制品的性能。2.1减小回收塑料尺寸 为了便于运输、计量和下一道工艺，需要将颗粒减小到适当尺寸。在一些情况下，减小密度可以减少运输费用，如PS发泡塑料。另一情况如塑料包装膜，减小尺寸以使它可以统一的在挤出机中进行加料处理。减小尺寸不但利于进行机械回收，还是原料回收甚至焚烧的必需步骤，因为它可使废料变为大小规则、形状一致的颗粒，方便后续的计量和加料。典型机械法减小尺寸技术包括切细、成粒、稠化、压实、凝结和粉碎。用来减小尺寸的设备根据需回收处理的物质来定，通常采用多种工艺来减小回收塑料尺寸。如回收PU-RIM碎屑时，首先将它通过切细机，然后通过造粒机，最后通过研磨机（或粉碎机）。减小尺寸也用来从复合物或多层产品中分离塑料，如从地毯、涂覆控制板等中分离塑料。减小尺寸和空气淘洗结合可用来进行复合塑料的分类与分离，如织物增强塑料管、纤维增强塑料膜、泡沫席子和废地毯。ResultTechnologyAG设计的这种系统依靠层压物质在专门设计的机器里发生涡流时行为不同来分离，不同组分加速后的变形形态不同。如铝会变成球形小颗粒，PE变成絮状，PS变成碎片，而PVC变成立方体。由于各种分离成分有这样的几何形状差异及密度差异，可采用尺寸筛、空气分离器和振动空气平台进行分离。这种方法对从刚性塑料中分离橡胶及金属铝非常有效。2.2回收塑料的熔融过滤回收塑料常含有各种外来杂质，如尘土、纸、金属、纤维、玻璃和一些熔点高的不相容聚合物。为了提高回收塑料的价值，扩大其应用范围，除去杂质是必要之举。尤其在吹塑工艺中的杂质会引起产品壁上出现“瘤”，所以采用回收树脂吹塑时必须熔融过滤。熔融过滤的目的是通过以下途径提高聚合物质量：截留偶然杂质（如纸、金属木屑等）；除去未熔融的材料；除去交联形成的凝胶；匀化熔体；减少非熔物。在提高回收产品质量的同时，熔融过滤还能提高质量，防止杂质损坏模具和后续工艺设备。在生产过程中，过滤器是一道重要的关口，其寿命、成本、自动化程度和过滤效率都会直接影响生产效率和质量。所以，随着生产要求的提高，连续的筛子更换器越来越受到生产厂商的青睐，其优点是在更换筛子时，压力波动很小，使得生产线能平稳运转，也可进行较细的过滤以生产出高质量的产品。3回收料的改性3.1物理改性物理改性主要是指将再生料与其它聚合物或助剂通过机械共混,如增韧、增强、并用、复合活性粒子填充的共混改性，使再生制品的力学性能得到改善或提高，可以做档次较高的再生制品。这类改性再生利用的工艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备。3.1.1填充改性填充改性是指通过添加填充剂，使废旧塑料再生利用。此改性方法可以改善回收的废旧塑料的性能、增加制品的收缩性、提高耐热性等。填充改性的实质是使废旧塑料与填充剂共混合，从而使混合体系具有所加填充剂的性能。填充剂（也称填料）的品种有很多，按化学组成分为无机（如碳酸、陶土）和有机（如木粉纤维）；按形状分为粉状、纤维状、片状、带状、织物、中空微孔等；按用途分为补强性（可改进物理、力学性能，赋予特殊功能性）和增量性（增加体积或质量以降低成本）。 3.1.2增强改性回收的通用塑料的拉伸强度明显降低，要提高其强度，可以通过加入玻璃纤维、合成纤维、天然纤维的方法，扩大回收塑料的应用范围。回收的热塑性塑料经过纤维增强改性后，其强度、模量大大提高，并明显地改善了热塑性塑料的耐热性、耐蠕变性和耐疲劳性，其制品成型收缩率小，废弃的热塑性玻璃纤维增强塑料可以反复加工成型。影响复合材料性能的还有纤维在塑料基质中的分散程度和取向。分散越均匀，取向程度越高，复合材料的性能越好。分散均匀性在选定设备后主要取决于混炼工艺，并且使用适当的表面处理剂（或偶联剂）进行处理，能够增加与树脂的粘合性，纤维在热塑性塑料中的分散取向也能得到一定的提高。3.1.3增韧改性塑料制品在使用过程中，由于受到光、热、氧等的作用，会发生老化现象，使树脂大分子链发生降解，所以回收的塑料力学性能发生很大变化，耐冲击性随老化程度的不同而变化，改善回收塑料耐冲击性的途径之一是使用弹性体或共混型热塑性弹性体与回收料共混进行增韧改性。弹性体有顺丁橡胶、三元乙丙橡胶、SBS、丁苯橡胶、丁基橡胶等；还可以使用非弹性体，如高密度聚乙烯、EVA、ABS、氯化聚乙烯、活化有机粒子等，对回收塑料进行增韧改性，从而提高其耐冲击性。3.2化学改性回收的废旧塑料，不仅可以通过物理改性的方法扩大其用途，还可以通过化学改性，拓宽回收塑料的应用渠道，提高其利用价值。化学改性包括氯化改性，交联改性，接枝共聚改性等。3.2.1氯化改性氯化改性即对聚烯烃树脂进行氯化，制得因含氯量不同而特性各异的氯化聚烯烃。废旧聚烯烃通过氯化可得阻燃、耐油等良好特性，产品具有广泛的应用价值。例如废旧聚乙烯膜的氯化改性，将废PE膜进行洗涤、脱水、粉碎后，送入反应釜进行氯化，可制得氯化聚乙烯（CPE）。用废旧聚乙烯通过氯化得到的产品，具有良好的性能，可以用来代替市售CPE。又如废旧聚氯乙烯的氯化改性。对PVC再生料氯化改性有两个基本目标：第一个目标是提高废旧PVC的连续使用温度。废旧PVC的缺点之一就是最高的连续使用温度仅在65℃左右，经过氯化改性的聚氯乙烯的最高连续使用温度可达105℃。除了提高使用温度外，强度和模量等性能也得到了改善；第二个目标是氯化改性后可用作涂料和胶粘剂。3.2.2交联改性回收的聚烯烃，可通过交联大大提高其拉伸性能、耐热性能、耐环境性能、尺寸稳定性能、耐磨性能、耐化学性能等。交联有三种类型：辐射交联、化学交联、有机硅交联。 聚合物交联度可通过加交联剂的多少或辐射时间长短来控制。交联度不同，其力学性能也不同。轻度交联的聚烯烃可具有热塑性，易于加工；交联度比较高的聚合物，其大分子链之间已形成三维网络结构成为热固性材料，力学性能改善相当显著。因此，交联聚合物的加工方法有两种：一种是在聚合物熔点之上，加入交联剂，混合均匀，在低于交联剂分解温度情况下进行造粒，最后成型与交联反应一步完成；另一种是在低于交联剂分解温度情况下成型，然后在高于交联温度情况下完成交联。目前比较先进的技术是利用反应挤出技术，聚合物和交联剂在双螺杆挤出机中混合和交联反应，并直接制成产品，如管材。3.2.3接枝共聚改性废旧塑料的化学改性还有接枝、嵌段等共聚改性，目前实用性较强的属回收聚丙烯的接枝共聚改性。即用接枝单体通过一定的接枝方法对聚丙烯进行接枝，接枝改性的聚丙烯性能取决于接枝物的含量、接枝链的长度等，其基本性能与聚丙烯相似，但其他性能有很大改变。接枝改性聚丙烯的目的是为了提高聚丙烯与金属、极性塑料、无机填料的粘结性或增容性。对废旧聚丙烯再生材料而言，具有两点意义：一是当回收的聚丙烯料中混杂着部分PVC等极性树脂制品时，可不必分离而直接实施共混，在混塑炼过程中引入接枝改性反应，使PP与PVC相间增容；二是经接枝改性后的PP再生料可拓宽其应用范围，不仅可与极性高聚物制品共混，也可以较大量地进行填充或增强改性，以达到提高再生制品的性能并降低生产成本的目的。3.3物理化学改性对热塑性废旧制品再生料的改性一般为单纯的物理改性与单纯的化学改性。前者是通过机械共混设备在聚合物熔点以上的温度下实施熔融混合，以制备多组分多相态的共混物合金及复合材料；后者则通过大分子的化学反应或共聚反应实施改性。改性的目的是改善再生料的性能并扩大其应用范围。塑料改性的另一种方法，即原位反应挤出工艺的改性与成型。这种方法同时实现化学改性和物理改性。它突破了过去的化学改性、物理改性和成型加工之间的界限或不连续化，大幅度地缩短了塑料材料制备和制品生产的周期，也有效地改善了再生塑料的综合力学性能。4其它回收利用技术4.1原料回收——热裂解、氢化和气化热裂解是在800℃的还原性环境中（没有空气存在）进行的。在热裂解过程中，塑料废弃物被转变为石油化工产品的原料，如石脑油、液态和蜡状碳氢化合物等。热裂解的优点包括以下几方面：（1）热裂解所消耗的能量非常少。例如，将塑料废弃物转化为石油化工产品，所消耗的能量最多是塑料废弃物总能量的10%；（2）可以处理其他方式无法有效回收的塑料废物，如汽车粉碎后的废弃物、含阻燃剂和金属的电子产品废弃物；（3）热裂解处理无需空气或氢气混合气，也无需加压；（4）热裂解过程产生的副产物HCl可回收作为原料。热裂解产物通常无法达到燃料油的基本性能要求，这是因为热裂解过程中没有氢气，所以裂解得到的油类产物含有相当多的高沸点成分，此外还含有氯、硫等对环境有害的杂质。为克服这些问题，人们在对塑料废弃物进行热裂解时，将其置于氢气氛围和10MPa的过压条件下，这被称为氢化或氢化裂解。而且，由于裂解反应是一个吸热反应，而氢化则是放热反应，所以二者为互补反应。 氢化反应的主要特点包括以下几个方面：（1）可得到高价值的产品，如类似汽油的液体燃料或柴油燃料；（2）与热裂解和汽化反应相比，氢化是一种更好的原料回收方法，因为得到的合成原油产物可直接用于精炼；（3）氢化过程具有极佳的处理塑料废弃物中杂原子（如Cl、N、O、S等）的能力。在氢原子的参与下，这些杂原子生成相应的酸，可以非常方便地进行净化，并以盐的形式处理；（4）反应过程中不会产生二噁英等有毒物质。塑料废弃物的气化反应温度（1300℃）要远远高于热裂解反应，而且需要有可控量的氧气参与。气化反应是以可控的方式对塑料废弃物中的氢化合物进行氧化，生产出具有高价值的合成气。由于其反应过程中不产生二噁英和任何芳香族化合物，因而受到人们的青睐。对于那些未分类的家用、工业用以及特殊塑料（如医用垃圾）废弃物，采用气化方法可以有效地回收化学能和可再次利用的原材料，而且几乎可以将所有的塑料废弃物都转化成有用的原材料和能量。4.2塑料废弃物的焚烧和能量回收许多西方发达国家，对废旧塑料回收主要是利用其燃烧产生的热能。这方面技术研究主要集中在废旧塑料早期处理设备、后期焚烧设备和热能转化利用设备等方面。废旧塑料的品种很多，体积较大，表面较脏并含有水分等，如何将其燃烧充分并处理燃烧过程中产生的有害气体，使它对大气不造成污染是研究的关键。这方面技术比较先进的国家主要是德国、日本等发达国家。他们研制出全套的自动化焚烧设备，包括前期的塑料干燥破碎设备、塑料加压进料设备、高效的焚烧炉及尾气净化设备等。不仅可用来焚烧工业废旧塑料，还可用来处理生活废塑料。这些设备及回收技术已在德国、日本及韩国等大型钢铁生产企业等得到应用。焚烧方法省去了废旧塑料前期分离等繁杂工作，可大批量处理废旧塑料和生活垃圾，但设备投资较大，成本较高。因此，目前利用焚烧方法处理废旧塑料的国家还仅限于富裕的发达国家和我国局部地区。5结语伴随着我国塑料工业的快速发展，塑料材料的使用对环境带来的负面影响日益加剧。在废旧塑料的数量、种类急剧增加的今天，我们应从充分利用地球上有限资源的角度，大力做好废旧塑料回收及再生利用的工作，努力做到塑料工业与环境保护协调发展。根据国家中长期科学技术发展纲要，对再生资源领域里废旧塑料部分规划的战略目标是：到2020年，再生利用废塑料率达到50%；研究废旧有机高分子材料再生利用技术，提出现行废塑料再生工艺的改进方法；在解决与处理技术的基础上，借鉴国外先进经验，研究推广适合我国国情的废塑料再生技术，以提高产品性能和质量。而且我国轻工总会已将废旧塑料回收利用作为塑料行业今后发展的一个重要方向，国家也会在融资、税收等政策上予以大力支持。因此，废旧塑料的回收利用大有可为。