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1、表面有机金属化学_?492?化学通报 2001年第8期 http:ΠΠwww.chemistrymag.org表面有机金属化学(Ⅰ)王绪绪 赵慧霞(福州大学光催化研究所 福州 350002)摘 要 、本规律和表面有机金属配合物的结构。。关键词 有机金属化合物 固体表面 Abstract theorganometallicchemistry,somefoundationalrulesofthesur2facesurfacecomplexesarebrieflyreviewed.Anessentialrelationofcataly2siswiththechemistryisdisc
2、ussed.Keywords Organometalliccomplex,Surfaceofsolid,Heterogeneouscatalysis,Homogeneouscatalysis均相催化作用的研究在过去20多年里伴随着现代有机金属化学的进步取得了很大的发展,对催化作用基元步骤的微观理解,使得通过合理地选择中心金属原子、氧化态、辅助配体和反应条件开发出了新一代均相催化剂。然而,均相催化过程受配体不可逆解离或高活性中间体的双分子副反应的影响,效率低下,且催化剂的分离和再生比较困难甚至不可能,这使其应用受到局限。相反,多相催化没有均相催化的这些缺点,在工业中被广泛地应用。但多相
3、催化中,反应前后及反应期间催化活性中心的分子结构却常常难于测定,因而不能清楚地理解催化反应的历程。的确,自1931年Taylor提出活性中心的概念以来,从原子或分子水平已明确的多相催化过程仅限于[1]氨合成和一氧化碳氧化等个别很简单的情况。由于这个原因,多相催化剂的制备至今缺乏足够的理论指导,仍凭借经验或半经验半理论来摸索。(SurfaceOrganometallicChemistry,简称SOMC)是从20世纪后半期开始的均“表面有机金属化学”相催化剂的固载化研究,特别最近10多年来有机金属化合物在固体表面接枝反应的深入系统研究的基础上发展和形成的一门新的研究领域。用SOMC方法制
4、得的固体表面键合的有机金属配合物催化剂兼有多相催化剂的长处(催化活性中心分立和有限制的流动性、催化剂与反应物和产物易于分离)和均相催化剂的优点(明确的催化中心结构、均匀的反应性能和活性中心分布),且是一种理想的研究多相催化作用的模型材料。这就为从分子水平认识多相催化的机制提供了一条新的途径。笔者将分两部分简要地介绍表面有机金属化学的发展和应用。本篇主要回顾表面有机金属化学的一些早期的研究,总结近10年有关研究的一些成果,阐述表面有机金属化学的基础。关于表面有机金属化学的应用和发展前景将在第Ⅱ篇中介绍。1 早期研究和形成70年代均相催化剂的固载化曾是一个很热的研究领域王绪绪 男,45岁
5、,副教授,博士,从事催化研究。2000206213收稿,2000208220修回[2～4],关于均相催化活性组分在一些无http:ΠΠchina.chemistrymag.org 化学通报 2001年第8期[5]?493?机固体或有机聚合物载体上的负载方式和表面相互作用有大量报道。其中,应用活性催化剂前驱物与固体表面羟基的化学反应制备负载型催化材料是一个重要的发展,因为它把活性组分通过共价键牢固地锚联在固体的表面且使之在表面达到均匀分散。这种类型的固载化已经被广泛地评[6,7][2]论。80年代初,Ermokov首次总结了用氧化物载体的羟基与催化剂前驱物的反应制备表面配合物的方法,
6、论述了一些氧化物E—OH(硅胶、氧化铝、氧化镁)与许多过渡金属化合物MXm(有机金属化合物、卤化物、烷氧化物等)的反应是按照下面的计量方程进行的:nE—OH+MXm→[E—O]nm-nnHX,[Si—O]nTi(CH2C6H5)4-n。,当温度从400℃增加到600℃时,114增加到213。Er2makov。他报道负载苯甲基钛的硅胶在真空中加热和100～200℃[9]时能除去芳基,释放出甲苯使Ti的含量增加;当负载的苯,其在200～400℃之间是稳定的,并且与烯烃有高的反应性能。[1,12～17]从20世纪80年代末90年代初开始,Basset等详细系统地考察了一系列有机金属化合物与
7、包括沸石分子筛在内的各种氧化物表面的反应,总结出了表面反应的一些基本规律和研究方法,提出了一些新的概念,解释了一些多相催化反应的历程,并通过这种方法得到了一些具有特殊性能的催化剂,从而奠定了表面有机金属化学的理论基础。][11]2 表面有机金属化学基础211 研究对象和目的表面有机金属化学研究有机金属化合物在固体表面的接枝反应及其产生的性能。有机金属化合物可以是主族元素、过渡金属、镧系和锕系元素的配合物,包括单核的和多核的。固体可以是用作载体的或用作实际催
