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1、------------------------------------------------------------------------------------------------表面有机金属化学??492??化学通报??2001年第8期??????????http:????www.chemistrymag.org王绪绪??赵慧霞(福州大学光催化研究所??福州??350002)关键词??有机金属化合物??固体表面??多相催化??均相催化Abstract??Developmentand
2、historyofthesurfaceorganometallicchemistry,somefoundationalrulesofthesur??facereactionandstructureofthesurfaceorganometalliccomplexesarebrieflyreviewed.Anessentialrelationofcataly??siswiththesurfaceorganometallicchemistryisdiscussed.Keywords??Organom
3、etalliccomplex,Surfaceofsolid,Heterogeneouscatalysis,Homogeneouscatalysis均相催化作用的研究在过去20多年里伴随着现代有机金属化学的进步取得了很大的发展,对催化作用基元步骤的微观理解,使得通过合理地选择中心金属原子、氧化态、辅助配体和反应条件开发出了新一代均相催化剂。然而,均相催化过程受配体不可逆解离或高活性中间体的双分子副反应的影响,效率低下,且催化剂的分离和再生比较困———————————————————————————
4、———————————------------------------------------------------------------------------------------------------难甚至不可能,这使其应用受到局限。相反,多相催化没有均相催化的这些缺点,在工业中被广泛地应用。但多相催化中,反应前后及反应期间催化活性中心的分子结构却常常难于测定,因而不能清楚地理解催化反应的历程。的确,自1931年Taylor提出活性中心的概念以来,从原子或分子水平已明确的多相催化过
5、程仅限于[1]氨合成和一氧化碳氧化等个别很简单的情况。由于这个原因,多相催化剂的制备至今缺乏足够的理论指导,仍凭借经验或半经验半理论来摸索。1??早期研究和形成70年代均相催化剂的固载化曾是一个很热的研究领域王绪绪??男,45岁,副教授,博士,从事催化研究。2000??06??13收稿,2000??08??20修回[2~4],关于均相催化活性组分在一些无http:????china.chemistrymag.org??????????化学通报??2001年第8期[5]??493??机固体或有机聚
6、合物载体上的负载方式和表面相互作用有大量报道。其中,应用活性催化剂前驱物与固体表面羟基的化学反应制备负载型催化材料是一个重要的发展,因为它把活性组分通过共价键牢固地锚联在固体的表面且使之在表面达到均匀分散。这种类型的固载化已经被广泛地评[6,7][2]论。80年代初,Ermokov首次总结了用氧化物载体的羟基——————————————————————————————————————---------------------------------------------------------
7、---------------------------------------与催化剂前驱物的反应制备表面配合物的方法,论述了一些氧化物E??OH(硅胶、氧化铝、氧化镁)与许多过渡金属化合物MXm(有机金属化合物、卤化物、烷氧化物等)的反应是按照下面的计量方程进行的:nE??OH+MXm??[E??O]n??MXm-n+nHX其中对四苯甲基钛在溶剂中与硅胶的反应曾有详细地报道,证实该反应生成甲苯和固态物种[Si??O]nTi(CH2C6H5)4-n。所得接枝物种的组成依赖于载体脱水的温度,当温度
8、从400??增加到600??时,键合到表面的钛的量降低,而每个钛原子上的苯基配位体的比例从1??4增加到2??3。Er??makov也对接枝物种的反应性能给了一些说明。他报道负载苯甲基钛的硅胶在真空中加热和[10][11]100~200??用氢处理或紫外光照射时能除去芳基,释放出甲苯使Ti的含量增加;当负载的苯甲基钛在氢气中加热或光照时能形成氢化钛物种,其在200~400??之间是稳定的,并且与烯烃有高的反应性能。[1,12~17]从20世纪80年代末90年代初开始,Basset等详细系统地考察
