聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能

聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能

ID:15914456

大小:28.64 KB

页数:16页

时间:2018-08-06

上传者:xinshengwencai
聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能_第1页
聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能_第2页
聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能_第3页
聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能_第4页
聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能_第5页
资源描述:

《聚吡咯_纳米sio 复合材料的制备及氧化性能》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库

------------------------------------------------------------------------------------------------聚吡咯_纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能第5期年5月ACTAPOLYMERICASINICA高 分 子 学 报No.5May?2015聚吡咯/纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能??吴小华? 康秋红 钱方明 蒋莉莉 方克鸣(浙江师范大学化学与生命科学学院 金华 321004)摘 要 采用化学氧化法制备聚吡咯/纳米SiO2(PPy/nSiO2)复合材料?通过扫描电子显微镜和红外光谱对其进行表征?并将其应用到对苯二酚的氧化反应中.结果表明?PPy/nSiO2复合材料中?PPy较均匀地负载在纳米SiO2表面.在弱酸性介质中?PPy/nSiO2对对苯二酚具有很好的氧化性能.反应2h内?对苯二酚的氧化过程符合表观一级反应动力学.结合紫外 ̄可见光谱法分析表明?聚吡咯通过与对苯二酚之间的氢键相互作用形成聚吡咯活性中间体?将对苯二酚氧化为对苯醌?聚吡咯具有氧化剂和催化剂的双重功能.关键词 聚吡咯?二氧化硅?对苯二酚?氧化?紫外 ̄可见光谱法  聚吡咯(PPy)是一杂环共轭型聚合物?具有良好的导电性—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------和电化学氧化还原可逆性?广泛应用于电化学催化活性材料[1?2]、电化学传感器[3?4]、材料防腐[5]及生物医学[6]等领域.由于聚吡咯不溶于水?固体密度很小?因此在溶液中会漂浮在液面上?不能与反应物完全接触且给操作带来麻烦?氧化效率低?因此其化学氧化性质的研究少有报道[7].而纳米SiO2具有较大的表面积?环境相容性好?是一种优良的载体[8?9].若将聚吡咯负载于纳米SiO2等载体上制备成复合材料?悬浮在溶液中?与反应物接触完全?则能较好地解决这个问题.同时由于聚吡咯和纳米二氧化硅均对环境无害?因此?该氧化体系是一环境友好氧化反应体系.对苯二酚等酚类化合物是一重要的有机化工原料?广泛应用于化工、医药、染料、橡胶等工业中?具有一定的毒性.若含对苯二酚的废水进入环境?会造成水体污染?对水生生物以及人体造成危害?因此研究对苯二酚的氧化反应具有重要实际意义[10~12].本文以纳米SiO2为载体制备聚吡咯/纳米SiO2复合材料(PPy/nSiO2)?以对苯二酚为并对其氧化机理进行分析探讨.用)和纳米SiO2(粒度((50±5)nm))购自阿拉丁试剂(上海)有限公司?对苯二酚(HQ)和无水乙醇均购自上海国药集团化学试剂有限公司?分析纯?FeCl3??6H2O购自广东光华科技股份有限公司?分析纯?硫氰酸铵和无水醋酸钠购自温州市化学用料厂?分析纯?冰醋酸购自上海化学试剂总厂?分析纯?pH6??5醋酸 ̄醋酸钠缓冲溶液(0??11??2 PPy/nSiO2材料的制备及表征1??2g纳米SiO2、100mL去离子水和1??2mL吡咯—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------单体?磁子搅拌0??5h后?缓慢滴加100mLFeCl3溶液(14??1gFeCl3??6H2O溶于其中)?室温下搅拌4~5次?无水乙醇洗涤2~3次?用NH4SCN检验12h?得到黑色产物.采用日本日立公司S ̄4800滤液中不含Fe3+?于80℃恒温干燥箱中干燥型场发射扫描电子显微镜对其形貌进行分析.采用KBr压片法采集红外光谱图?所用仪器为4000~400cm-1?分辨率为4cm-1.1??3 对苯二酚的氧化反应Nicolet670红外光谱仪(美国热电)?光谱范围为反应12h.反应完毕?抽滤?依次用去离子水洗涤室温下?在干净的250mL圆底烧瓶中加入mol/L)?实验用水为去离子水.模型分子?研究PPy/nSiO2氧化对苯二酚的反应?1 实验部分1??1 试剂吡咯(化学纯、128℃蒸馏、通氮气保存、备pH=6??5醋酸 ̄醋酸钠溶液中?研究对苯二酚在PPy/nSiO2上的氧化反应性能?反应在室温下进行.采用磁力搅拌器搅拌溶液?控制转速为500称取一定量PPy/nSiO2和对苯二酚?加入到?2014 ̄10 ̄29收稿?2014 ̄12 ̄05修稿?浙江省自然科学基金(基金号LY12B05001)资助项目.??通讯联系人?E ̄mail:sky61@zjnu.cndoi:10??—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------11777/j.issn1000 ̄3304??2015.14401596期吴小华等:聚吡咯/纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能597r/min?在规定时间内取样分析.用0??45μm水性滤膜过滤?滤液以试剂为空白?采用1cm微量石英比色皿?在美国PerkinElmer公司的Lambda ̄25紫外分光光度计上扫描吸收光谱.可观察到PPy有明显的团聚现象.当nSiO2作为PPy的载体?制成PPy/nSiO2复合材料?得到了如图1(c)的SEM图.从图中可见?大部分PPy负载在nSiO2表面上?PPy主要为球形颗粒?分布较为均匀?通过与nSiO2作用?有效地减少了PPy的团粒子表面呈一定负电性?而PPy分子链上带正电荷?使PPy容易吸附在SiO2表面?因此nSiO2可以作为PPy的载体?可有效抑制PPy粒子间接触并增大?减少了PPy团聚现象发生.聚.这可能是因为SiO2分子中氧原子密度较大?2 结果与讨论2??1 PPy/nSiO2复合材料的表征图1为nSiO2、PPy、PPy/nSiO2的扫描电子显微镜图(SEM).由图1(a)可见?nSiO2为无定型颗粒?粒径约为50nm.图1(b)为纯PPy的SEM图?—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------   图2为PPy、PPy/nSiO2和nSiO2的红外光谱图.在PPy谱图中?1541、1457cm-1是吡咯环的特征吸收峰?分别归属于吡咯环中C峰和C振动峰[13?14].同时还可见吡咯环中C伸缩振动C—H面内N伸缩振动峰?1298cm-1为C—N伸缩 Fig.1 SEMimagesofnSiO2(a)?PPy(b)andPPy/nSiO2(c)振动峰1039cm-1、C—H面外弯曲振动峰785cm-1.而nSiO2的红外谱图中可观察到归属为Si—O—Si的反对称伸缩振动峰1107cm-1和对称伸缩振动峰802cm-1.当制备成PPy/nSiO2复合材料后?PPy和nSiO2的红外谱峰发生了一些改变?对应于吡咯环中1541、1457和1298cm-1分别蓝移到1558、1474和1321cm-1?而nSiO2的对称伸缩振动峰则发生了微弱的红移?表明PPy/2??2 PPy/nSiO2氧化对苯二酚反应nSiO2中PPy和nSiO2发生了相互作用[15].Fig.2 FTIRspectraofPPy/nSiO2?PPyandnSiO2效率随反应时间延长逐渐增大?—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------反应120min时对苯二酚的去除率为78??6%.而单独加入nSiO2时?对苯二酚的去除率接近零.因此?在相同条件下?对苯二酚在PPy/nSiO2上的降解效率明显优于在PPy或nSiO2上的.这表明?以nSiO2为载体可有效减少PPy的团聚?提高分散性?增大反应表面积?从而提高PPy氧化对苯二酚的活性.PPy/nSiO2与水中对苯二酚的反应属于非均dcKbc=dt1+bc应?其转化率随时间的变化情况.分析图3可见?当在体系中加入PPy/nSiO2时?对苯二酚的去除率随反应时间延长而逐渐增大?当反应120min时?对苯二酚的去除率达到了91??7%.为了更好地讨论PPy/nSiO2对对苯二酚的氧化效率?本文还分别采集了相同条件下对苯二酚在PPy和nSiO2上的转化率.单独加入PPy时?PPy对对苯二酚具有一定的氧化降解效果?对苯二酚的去除图3为对苯二酚在PPy/nSiO2上发生氧化反相反应?反应过程可用Langmuir ̄Hinshelwood动力学模型描述[16]:v=-(1)598高  分  子  学  报2015年—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------Fig.PPy/3 nSiOOxidativedegradationreactionofhydroquinoneon2?PPyandnSiO2式中K为固体表面的反应速率常数?b为常数(与固体的吸附热和温度有关).当反应物浓度很低时:v=-d此时反应简化为一级反应dct=Kbc=kc(2)?将(2)式积分得到式中k为该氧化反应的表观速率常数ln(c=-kt:t/c0)?c(3)后某一时间溶液中对苯二酚的浓度?ct为反应?t为反应时间0为反应前溶液中对苯二酚的浓度.以ln(cc做图?其直线的斜率k即为该氧化反应的t/表观速率常数0)对t.图4是不同浓度对苯二酚溶液的ln(c随时间变化趋势?结果表明?在PPy/nSiO与对苯t/c0)二酚反应120min内?ln(c2性关系?各直线的线性相关系数t/c0)与R2t均在均具有良好线0??997以上?说明在该反应条件下?PPy/nSiO2对对苯二酚的氧化反应基本符合一级反应动力学方程.同时?—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------10根据其直线斜率可得到对苯二酚浓度为1??0×-4、1??3×10-4和1??6×10-4率常min数k分别为0??0193、mol0??0172/L时?和其表观速0??0143-1增加逐渐减小.表明表观速率常数随对苯二酚初始浓度的?这主要是因为随着对苯二酚浓度增大?溶液中能和对苯二酚作用的PPy/nSiO相对减少?即能与对苯二酚反应的聚吡咯活性中2量间体相对减少?使得反应速率逐渐减慢.而在浓度为PPy1??3×10-4mol/L的对苯二酚溶液中单独加入常数为时?根据图0??00653min可计算出其氧化反应表观速率-1PPy/nSiO?较相同条件下单独加入2的速率常数小得多?这也说明了nSiO作载体可进一步提高PPy氧化对苯二酚的活性.2Fig.degradation4 EffectreactionofonhydroquinonePPy/nSiOconcentrationonoxidative2为了探讨PPy/nSiO了PPy/nSiO2的循环使用情况?进行2的回收实验.PPy/nSiO2与对苯二酚反应10h后?将PPy/nSiO同条件下再次用于对苯二酚的氧化2过滤洗涤烘干?在相?反应120min时对苯二酚去除率为84??1%?与PPy/nSiO2首次用于对苯二酚氧化时的去除率(91??7%)相比略有降低?—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------说明PPy/nSiO约资源.2可以回收利用?有利于节2??3 对苯二酚氧化反应的紫外可见光谱分析由于没有其他氧化剂存在?因此在醋酸 ̄醋酸钠溶液中?对苯二酚氧化为对苯醌?是实现对苯二酚氧化降解的重要反应步骤之一.本文通过紫外可见光谱技术分析讨论对苯二酚在PPy/nSiO氧化为对苯醌的反应特性.图5(a、b)为对苯二酚2上氧化过程的紫外吸收光谱随时间的变化特征?其中204、222和288nm分别对应于苯环的特征吸收带(E随着反应时间增加1、E2和B带)?均由π→π?跃迁引起[17]?对苯二酚的3个紫外吸收峰.的吸光度均逐渐降低?而在246nm处出现新吸收峰?对应于对苯醌的特征吸收峰.其吸光度随反应时间增加逐渐增大?说明对苯二酚在PPy/nSiO上发生了氧化反应?生成了对苯醌[18]间超过2h后?246nm处的吸收信号逐渐降低.当反应时2?而在205nm处的吸收强度逐渐增大?表明对苯醌可被进一步降解(c)为相同条件下对苯醌在?逐渐降解为有机小分子[19]PPy/nSiO2上氧化过.图5程的紫外吸收光谱随时间变化特征?比较图5(c)与图5(a、b)可见?紫外吸收峰位置相同?产生的变化特征也相同?进一步说明了对苯二酚的氧化产物为对苯醌  根据实验结果?而且对苯醌能继续被氧化降解?PPy/nSiO.2中的nSiO2主要起期吴小华等:聚吡咯/纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能599—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------  Fig.5 UV ̄Visabsorptionspectraforoxidativedegradationofhydroquinone(a?b)andbenzoquinone(c)onPPy/nSiO2withthetimeFig.6 TheoxidationreactionmechanismofhydroquinoneonPPy/nSiO2载体和分散作用?起氧化作用的主要是PPy?其反应机理如图6所示.首先?在弱酸性介质中?氧化600高  分  子  学  报2015年态聚吡咯(PPy+)去质子化后?形成具有醌式结构聚吡咯[20]?醌式结构聚吡咯和还原态聚吡咯(PPy0)的吡咯环上氮原子与对苯二酚通过氢键作用形成聚吡咯活性中间体(HPPy)?促进O ̄H键断裂而生成苯氧基自由基?同时HPPy生成质子化半醌自由基(QMH)?QMH通过单电子转移形成相应的共振结构?同时苯氧基自由基也通过单电子转移形成半醌自由基.最后?QMH分子中的氮原子自由基接受了对苯二酚分子中的另一个氢原子形成PPy?同时对苯二酚脱氢形成对苯醌—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------03 结论解研究?探讨了PPy/nSiO2氧化对苯二酚的氧化反应机理.在弱酸性介质中?PPy/nSiO2对对苯二酚具有较强的氧化活性?在2h内其降解过程符合表观一级反应动力学.其降解反应主要是由于聚吡咯与对苯二酚之间通过氢键相互作用产生聚吡咯活性中间体?催化对苯二酚氧化为对苯醌?随着时间的延长?对苯醌可进一步发生降解?聚吡咯具有氧化剂和催化剂的双重作用.通过回收实验表明?在相同条件下经回收的PPy/nSiO2可再次用于对苯二酚的氧化?反应120min时对苯二酚去除率为84??1%.本文将PPy/nSiO2应用于对苯二酚的氧化降(BQ).在反应过程中?空气中的氧气将PPy氧化0生成PPy+[21]的双重作用.随着反应的进行?对苯醌被进一步降解为有机小分子.?因此聚吡咯具有氧化剂和催化剂REFERENCES1 2 3 4 5 6 7 8 9 AdhikariA?RadhakrishnanS?VijayanM.JApplPolymSci?2012?125(3):1875~1881LiMC?WangWY?MaCA?ZhuWX.—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------JElectroanalChem?2011?661:317~321UygunZO?DilginY.SensActuatB ̄Chem?2013?188:78~84SamseyaJ?SrinivasanR?ChangYT?TsaoCW?VasanthaVS.AnalChimActa?2013?793:11~18RuhiG?BhandariH?DhawanSK.ProgOrganCoat?2014?77(9):1484~1498YuH?JinJ?JianX?WangY?QiGC.Electroanalysis?2013?25(7):1665~1674StochmalE?HasikM?TurekW?BernasikA?AdamczykA?PlisA?Litynska ̄DobrzynskaL.PolymAdvTechnol?2011?22(6):1067~1077MaJZ?XuQN?ZhouJH?ZhangJ?ZhangLM?TangHR?ChenLH.ColloidSurfaceB?2013?111(11):257~263KavyaKC?DixitR?JavakumarR?NairSV?ChennazhiKP.JBiomedNanotechnol?2012?8(1):149~16010 RengarajS?MoonSH?SivabalanR?ArabindooB?MurugesanV.JHazardMater?2002?89(2 ̄3):185~—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------19611 ChristoskovaST?StoyanovaM.WaterRes?2001?35(8):2073~207712 ChalihaS?BhattacharyyaKG.ChemEngJ?2008?139:575~58814 KirkCT.PhysRevB?1988?38:1255~127316 WangDZ.ChinJCatal?2010?31:972~978(化学工业出版社)?2005.18~2013 ChoG?FungBM?GlatzhoferDT?LeeJS?ShulYG.Langmuir?2001?17:456~46115 LiZP?LiuZX?ZhuKN?LiZ?LiuBH.JPowerSources?2012?219:163~17117 ZhuHuaiwu(朱淮武).SpectralAnalysisofOrganiMolecularStructure(有机分子结构波谱解析).Beijing(北京):ChemicalIndustryPress18 XinJiaying(辛嘉英)?JiangJialiang(姜加良)?ZhangShuai(张帅)?GuanHuanan(关桦楠)?ChenLinlin(陈林林)?XiaChungu19 LiuYF?ZhuYY?XuJ?BaiXJ?ZongRL?ZhuYF.ApplCatalB ̄Environ?2013?142 ̄143:561~56720 TrungT?TuanCV?NguyenVT?NguyenVH.TapChiHoaHoc?2011?49(5):591~596—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------21 StreetGB?ClarkeTC?KrounbiM?KanazawaKK?LeeV?PflugerP?ScottJC?WeiserG.MolCrystLiqCryst?1982?83:253~256(夏春谷).ChemJChineseUniversities(高等学校化学学报)?2013?34(5):1233~1239期吴小华等:聚吡咯/纳米SiO2复合材料的制备及氧化性能601PreparationandOxidativePropertyofPolypyrrole/Nano ̄SiO2CompositeXiao ̄huaWu??Qiu ̄hongKang?Fang ̄mingQian?Li ̄liJiang?Ke ̄mingFang(CollegeofChemistryandLifeScience?ZhejiangNormalUniversity?Jinhua 321004)Abstract Polypyrrole/nano ̄SiO2composite(PPy/nSiO2)waspreparedbychemicaloxidativepolymerizationandcharacterizedbySEMandFTIRtechniques.—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------Itwasusedforoxidativedegradationofhydroquinone.Theagglomerationphenomenonofpolypyrrolecouldbeeffectivelyinhibited.AscomparedwithPPy?PPy/nSiO2resultsshowedthatpolypyrrolewasloadedonthesurfaceofnano ̄SiO2evenly.WithnSiO2usedasthecarrier?exhibitedhighoxidativepropertyforhydroquinoneinweakacidsolutions?andthedegradationprocesswasinlinewiththeruleoftheapparentfirst ̄orderkineticswithin2h.TheresultsofUV ̄Visiblespectroscopyshowedthathydroquinonewasoxidizedtobebenzoquinonebythepolypyrrolereactiveintermediates?whichwasformedoxidationremovalofhydroquinoneonPPy/nSiO2within120minwas84??1%underthesameconditions.—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------Polypyrrolehadadualfunctionbothasthecatalystandtheoxidantforoxidativedegradationofhydroquinone.Keywords Polypyrrole?Nano ̄SiO2?Hydroquinone?Oxidation?UV ̄Visspectrumbetweenhydroquinoneandpolypyrrolebyhydrogenbondinteractions.AfterrecoverytreatmentofPPy/nSiO2??Correspondingauthor:Xiao ̄huaWu?E ̄mail:sky61@zjnu.cn——————————————————————————————————————

当前文档最多预览五页,下载文档查看全文

此文档下载收益归作者所有

当前文档最多预览五页,下载文档查看全文
温馨提示:
1. 部分包含数学公式或PPT动画的文件,查看预览时可能会显示错乱或异常,文件下载后无此问题,请放心下载。
2. 本文档由用户上传,版权归属用户,天天文库负责整理代发布。如果您对本文档版权有争议请及时联系客服。
3. 下载前请仔细阅读文档内容,确认文档内容符合您的需求后进行下载,若出现内容与标题不符可向本站投诉处理。
4. 下载文档时可能由于网络波动等原因无法下载或下载错误,付费完成后未能成功下载的用户请联系客服处理。
大家都在看
近期热门
关闭