国标-》氧化铝担载的金属氧化物催化剂上c10+重芳烃加氢脱烷基性能及工艺条件影

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1、2】07氧化铝担载的金属氧化物催化剂上C10+重芳烃加氢脱烷基性能及工艺条件影响石德先赵震徐春明段爱军万国赋窦涛(石油大学重质油国家重点实验室，北京102249)摘要：采用等体积浸滴法制备了一系列y—A12q载体负载的相同摩尔载量的不同金属物种的金属氧化物催化剂，考察了该系列催化剂用于C10+重芳烃加氢脱烷基的反应性能，发现第ⅥB族和第疆族金属具有较高的活性和选择性。考察了MoO，／Ahq催化荆在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。关键词：C10+重芳烃催化剂氧化铝金属氧化物加氧脱烷基I前言重整以及乙烯裂解等都产生大量的C10+(C原子数大于等于10)重芳烃。C1

2、0+重芳烃中含有单环烷基芳烃以及多环芳烃，成分复杂，有上百个组分，将其完全分离几乎是不可能的。重芳烃的利用，一般将其按照馏分切割，用于生产溶剂油、均四甲苯、萘等或进行轻质化生产轻芳烃。且前我国对C10+重芳烃的利用力度不够，除了部分得到利用以外，大部分被用作燃料烧掉LIJ，浪费了宝贵的芳烃资源。作为利用烷基芳烃的一种手段，芳烃催化加氢脱烷基一直获得了较多的应用。C10+重芳烃催化加氢脱烷基，生成大量c9以下的芳烃，通过常规的分离装置可以分离得到c9以下轻芳烃。自加世纪60年代以来相继开发了多套工艺用于从甲苯脱烷基制苯、粗苯精制以及从裂解汽油生产芳烃等，但是用于

3、C10+芳烃的加氢脱烷基工艺装置尚未见报道。自从脱烷基工艺开发以来，工艺的改进不多，主要是围绕着催化剂的改性和开发新型催化剂上，所用催化剂包括氧化物催化剂、分子筛催化剂以及金属催化剂等【2J，其中，含CrO。／A120s的催化剂在多套工艺中得到应用。长久以来，对于C9以下芳烃加氢脱烷基曾进行了大量的研究，但是，对于CIO+重芳烃催化加氢脱烷基的研究报道却并不多见。Grenoblet3,41曾经以甲苯为反应原料研究了金属组分的加氢脱烷基性能，本文用C10+重芳烃为原料研究了氧化铝载体上氧化物活性组分的加氢脱烷基性能，发现第ⅥB族和第Ⅷ族金属具有较高的活性，并对高

4、活性的MoO；／A1203催化剂上加氢脱烷基反应进行了工艺条件的优化。基金项目中国石油天然气股份公司资助项目(合同编号：030414—21作者简介石德先，35．硕士生，从事石油催化加工研究。赵震．40教授，博士生导师，主要从事石油与天然气催化加工，低硪烷烃盏择氧化，环境维化等方向的研究。1硝DJo一89731586E—H越I：曲∞妇@蜥哪edu衄。2研究方法2．1催化剂的制备采用等体积浸渍方法制备催化剂。原料采用7一A1203(山东铝业公司生产)和金属物种的硝酸盐(钨用偏钨酸铵，Sn用snCl4)。具体的制备方法是：称取一定量的金属盐溶于适量蒸馏水中，然后将氧

5、化铝放人金属盐溶液中，搅拌均匀，室温放置1h以上，在1200C烘干2h以上，然后升温至450。C，恒温1h，使硝酸盐分解，再升温至600。C焙烧4h，然后自然降温。2．2催化剂的活性评价催化剂的评价在内径9nlnl的不锈钢固定床反应器上进行，催化剂样品装载量为1．59。原料采用辽阳化纤公司C10+芳烃原料，C10+芳烃含量100％，双环以上芳烃含量约35％，恩氏蒸馏初馏点196％：，干点341％。反应条件为H2／芳烃：5(摩尔比)，反应压力5MPa，反应温度550℃，WHSV=1。气相色谱归一法分析产物组成，采用FFAP50×0．33×0．25毛细管色谱柱进行

6、分离。用转化率表示活性，转化率=(C10+原料的量一产物中C10+的量)／C10+原料的量，选择性=生成的碳数小于10的芳烃产物所消耗原料的量／(C10+原料的量一产物中C10+的量)【5J。3实验结果3．1催化剂的活性评价结果催化剂的话性评价结果见表1。由表1可见，不同的金属组分担载在y—A12嘎上活性和选择性差别很大。第ⅥB族和第Ⅷ族金属具有较高活性。而以Mo、Ni和co的活性最好，cr和w的活性次之。但是，c0的选择性比较差。而且，从中可以看出Ag，sn，Pb，cu在氧化铝载体上的活性与载体的活性几乎相同，只是选择性有所差别。孙．Bi的活性与空白实验的活

7、性差别不大，’但是选择性明显提高。一般认为，催化加氢脱烷基遵循Redial机理¨，4，“，即芳烃在活性中心上的吸附解离以及解离芳烃分子与氢分子的反应。烷基芳烃的反应包括脱烷基反应，加氢裂解反应，缩合与积炭，异构化以及烷基转移反应等几种L7J。根据以上机理，那么氢气分子的动能在反应压力以及其他反应条件相同的情况下应当是相同的，所以，导致活性差异的应当是金属物种对于反应物的活化以及吸附解吸。由于活性组分对于芳烃的活化性能不同以及对于产物的吸附解吸性能不同。导致芳烃的缩聚以及氢解大小不同，从而导致选择性能的差异。衰1r—Ak吗载体上担载不同金■组分的加氢脱烷基活性c

8、8一台量／o一含量／C10+含量／c8