第4节 质谱解析

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1、第二十章 质谱分析一、解析程序二、质谱图及解析例三、未知物结构分析第四节 质谱图与结构解析 (电子轰击质谱—EIMS)massspectrometry,MSmassspectrographandstructuredetermination一、解析程序1、对分子离子峰进行解析(1)确认分子离子峰,并注意其强度的大小。(2)看M+是偶数还是奇数,含氮N原子时由N数规律推断N原子的个数。(3)看有无M+1峰、M+2峰,如有计算M++1/M+、M++2/M+比值,看有无同位素存在,并可以根据分子离子峰的质荷比m/e查贝农表,推断可能的分子式。(5)根据分

2、子式计算不饱和度。2、对碎片离子峰的解析(1)、找出主要的碎片离子峰(即强度较大的峰),记录m/e及其强度;(2)、从m/e的值看它从分子离子上脱掉何种离子,以此推测可能的结构(见附录8)和开裂类型;(3)、找出亚稳离子峰,利用m*=(m2)2/m1来确定m2,m1的关系,推断其开裂过程;(4)、由不同的m/e的碎片离子判断开裂类型。3、列出部分基团结构单元;4、拼出可能的结构,并根据其它条件排除不可能的结构,认定可能的结构。(一)直链烷烃二、质谱图及解析例(1)直链烷烃的分子离子峰M+的强度很低,并且随着碳链的增长,M+的强度逐渐降低。分子离子

3、峰:C1(100%),C10(6%),C16(小),C45(0)(2)烷烃裂解有一系列质量数相差14(CH2)的峰,其强度随碳数增加而减弱(可以连成一条圆滑的曲线)。有m/e:29,43,57,71,……CnH2n+1系列峰(σ—断裂),甲基最不易失去。正癸烷(3)长碳链开裂的碎片离子峰,还可以继续裂解或者发生重排。一般正碳离子的稳定性:(4)另有一系列碎片离子,其m/e:27,41,55,69,……CnH2n-1系列峰。一般不会另加分析。C2H5+(m/z=29)→C2H3+(m/z=27)+H2C3H7+(m/z=43)→C3H5+(m/z=

4、41)+H2……带支链的正碳离子比直链的要稳定。m/e:15294357正癸烷正十六碳烷(二).支链烷烃其M强度比直链烷烃的还要弱,几乎接近0%,支链在分支处裂解形成的峰的强度较大。形成稳定的仲或叔正碳离子。当有支链时,m/e=29,43,57,71,85…….这一系列相差14个质量单位仍然存在,但强度的分布与直链烃不一样,不能连成一条圆滑的曲线。(三)、芳烃的质谱图苯分子和芳烃是很稳定的,所以它们的分子离子峰很强,苯的分子离子峰很强占总离子流的43%Σ25。苯和芳烃的质谱图中还存在下列碎片离子峰:C3H3+:m/e=39;C4H2+:m/e=5

5、0;C4H3+:m/e=51;C6H5+:m/e=77,苯的衍生物质谱图特征:都出现m/e=74~77的碎片离子。烷基苯:烷基苯分子离子峰比脂肪烃强,但它随取代基链长的增加而减弱,烷基苯的最大特征是β开裂,极少量的α开裂。烷基苯还有氢原子的麦氏重排,如正丁基苯:发生β开裂,同时发生氢原子得重排,产生m/e=92的离子。(四)、醇的质谱图alcohols其分子离子峰易发生β开裂,且容易失去一个H2O分子或甲基而发生重排,所以其分子离子峰强度微弱或没有。1、β开裂,生成稳定的釒氧离子,得到的是M-1(H)、M-15(CH3)M-29(C2H5)、M-

6、43(C3H7)峰……。基团越大在此处发生α开裂的可能性越大。例如:β―断裂:丢失最大烃基原则丢失最大烃基的可能性最大.+2、羟基的Cα-Cβ健容易断裂,形成极强的m/e=31峰(伯醇)、m/e=45峰(仲醇)或m/e=59峰(叔醇),这些峰对于鉴定醇类极其重要。因为醇的质谱图由于脱水而与相应烯烃的质谱图相似,而m/e=31、45、59峰的存在则往往可以判断样品是醇类不是烯烃。伯醇仲醇叔醇3、所有伯醇(甲醇例外)以及高分子量仲醇和叔醇易发生 1,4脱水形成M-18峰,又可以脱去一个甲基(-CH3),形成M-18-15=M-33的峰。不要将M-18

7、峰误认为是分子离子峰。脱水过程如下:m/e=M-184、链状伯醇可能发生麦氏重排(1,4失水),同时脱水和脱去烯烃,形成M-46的峰。仲醇及叔醇一般不发生此类裂解。若β-碳上有甲基取代,则失去丙稀,形成M-60的峰。87704255m/e=31+73425570醚类化合物的分子离子峰都较弱,这类化合物易发生β—开裂,有时也可以发生α—开裂。(五)、醚的质谱图ethers乙基异丁基醚β—开裂乙基异丁基醚β—开裂产生的碎片离子还可以发生重排:59(六)、醛、酮的质谱图aldehydesandketones(1)羰基化合物氧原子上未配对电子很容易被轰去

8、一个电子,所以醛、酮的分子离子峰都能看到,不过脂肪族醛、酮的M+不及芳香族的强。(2)脂肪族醛、酮中,主要碎片离子峰是由麦氏重排产生。酮

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