第3章极谱与伏安分析法2

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1、第三章　极谱与伏安分析法第一节极谱分析原理与过程第二节极谱定性定量分析方法与应用第三节现代极谱分析技术第四节溶出伏安分析原理与技术第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程二、扩散电流理论三、干扰电流与抑制一、极谱分析的基本原理伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。极谱分析法(polarography)：采用滴汞电极的伏安分析法海洛夫斯基，19251、电极的极化此时电流与电压的关系：U外–Ud=iR电极的极化：电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。阴极还原反应:Pb2++2ePb阳极氧化反应:2OH-－2

2、eH2O+1/2O2浓差极化:由电极表面浓度的差异而引起的极化现象。2.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约

3、0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。(1).极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）图中③处电流随电压变化的比值最大（i=1/2id时），此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）(2).极谱曲线形成条件a.待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。b.溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。c.电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。d.使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，

4、保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？以饱和甘汞电极为阳极(其电位为ESCE),滴汞电极为阴极(其电位为Ede),则它们与外加电压U的关系为:U=(ESCE-Ede)+iR在极谱过程中,电流一般很小(μA数量级),电解线路的总电阻也不会很大,iR值可忽略则U=(ESCE-Ede)电解过程中,阳极产生的浓差极化很小,因此阳极的电极电位实际上保持不变,U=-Ede(vs.SCE)滴汞电极的电位完全受外加电压控制(3).滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不

5、断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯二、扩散电流理论1.扩散电流方程—极谱定量分析的基础设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(id)t电解开始后t时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律：在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X)(3)代入(2),得:将(6)代入(5),得:(id)t=706n

6、D1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小为线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c=Kc(id)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；m汞流速度（mg/s）；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；K:在滴汞电极上称为尤考维奇常数扩散电流方程：2.影响扩散电流的因素（1）影响扩散系数D的因素：离子淌度、离子强度、溶液的粘

7、度、介电常数及温度等；（2）影响m、t，即毛细管特性的因素：如：毛细管直径、汞压、电极电位等；（K∝h1/2)如果温度、底液（含有大量支持电解质及极大抑制剂的溶液）及毛细管特性不变，则id与c成正比——极谱定量分析基础K：706nD1/2m2/3t1/63.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）滴汞电极表面:aMaHgaa由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于

8、零；则：(4)-(3)得:根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：将（6）和（5）代入