极谱与伏安分析法.TX

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1、第六章 极谱与伏安分析法第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationpolarographyandVoltammetryprincipleandprocesspolarography2021/7/24一、极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography伏安分析法:以测定电解

2、过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法;极谱分析法(polarography):采用滴汞电极的伏安分析法;1.极谱分析过程极谱分析:在特殊条件下进行的电解分析。特殊性:使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极;在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。2021/7/24极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流,便引起电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极化电极,如滴汞电极,反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极,如甘汞电极或大面积汞层。2021/7/24极谱分析过程和极谱波-Pb

3、2+(10-3mol/L)电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右,绘制电流-电压曲线。图中①~②段,仅有微小的电流流过,这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时,Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止,电极附近的铅离子在电极表面迅速反应,此时,产生浓度梯度(厚度约0.05mm的扩散层),电极反应受浓度扩散控制。在④处,达到扩散平衡。2021/7/242.极限扩散电流id平衡时,电解电流仅受扩散运动控制,形成:极限扩散电流id。(极谱定量分析的基础)图中③处电流随电压变化的比值最

4、大,此点对应的电位称为半波电位。(极谱定性的依据)2021/7/243.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小,快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止,使扩散层厚度稳定,待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质,使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变,保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极?2021/7/244.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化;b.汞滴不

5、断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化);c.氢在汞上的超电位较大;d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。2021/7/24e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质:去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流(电容电流)。2021/7/24二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent1.扩散电流

6、方程设:平面的扩散过程费克扩散定律:单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比:A:电极面积;D扩散系数(id)t时电解开始后t时,扩散电流的大小。根据法拉第电解定律:2021/7/24在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X)(3)代入(2),得:2021/7/24将(6)代入(5),得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,:At=

7、8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6)2021/7/24(id)平均=706nD1/2m2/3t1/6c讨论:(1)n,D取决于被测物质的特性将706nD1/2定义为扩散电流常数,用I表示。越大,测定越灵敏。(2)m,t取决于毛细管特性,m2/3t1/6定义为毛细管特性常数,用K表示。则:(id)平均每滴汞上的平均电流(微安);n电极反应中转移的电子数;D扩散系数;t滴汞周期(s);c待测物原始浓度(mmol/L);m汞流速度(mg/s);扩散电流方程:(id)平均=I·K·c2021/7/242.影响

8、扩散电流的因素(1)溶液搅动的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/(K·c)(n和D取决于待测物质的性质)应与滴汞周期无关,但与实际情况不符。原因,汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶(0.005%),可以使滴汞周期降低至1.5秒。2021/7/24(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多,改变汞滴表面性质,对扩散电流产生影响。故极谱法

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