导电聚吡咯、聚苯胺电化学性能研究

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导电聚毗咯、聚苯胺电化学性能研究学校代号：10532学号：S08112028密级：湖南大学硕士学位论文导师姓名及职称！奎国叠熬援培养单位；丝堂化王堂院专业名称；廑屡丝堂论文提交H期；2Q!!生垒且2鱼冃论文答辩日期；2Q!!生鱼月！宦答辩委员会主席；睦金垡.教援|111III111111111111U1[111111Y1907331ThefunctionresearcheofConductingPolyaniline、PolypyrrolebyGA0Gui.hongB.E.(TaiShanUniversity)2008Athesissubmittedinpartia1satisfact RequirementsforthedegreeofMasterofEngineering31iedchemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorProfessorLIGuoxiMay,2011湖南大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研宄所取得的研宂成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，木论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名：历谚红日期：劢/f年石月易日学位论文版权使用授权书木学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于 1、保密口，在年解密后适用木授权书。2、不保密团。（请在以上相应方框内打“V）作者签名：南伽F1期：为f年多月弓日导师签名：李阎昔円期：伽7『年多月27日硕士学位论文捅要导电高分子具有特殊的结构和物理化学性能，在光电子器件、电磁屏蔽、分子器件、传感器、金属防腐、电池和生命科学等领域都有广泛的应用前景。聚苯胺（Pani）、聚毗咯（PPy）具有易合成、对环境稳定、电化学可逆性好等优点，因此具有重要的应用研究价值。本工作在乙腈和水溶剂中制备了PPy,在草酸水溶液中制各了PPy、Pani共聚膜和在不同含水量的乙腈溶剂中制备了PPy导电高分子，采用扫描电子品微镜、能量色散谱、红外光谱、动电位极化曲线、自腐蚀电位.时间曲线和电化学阻抗谱等方法研究了这些导电高分子的电容性能和对不锈钢的防腐蚀性能。采用循环伏安法在0•1mo1/L毗咯+0.2mo1/LNaC104的乙腈溶液或水溶液中制备了PPy膜，研究了溶剂亲核性质对制备的PPy保护不锈钢的影响。有PPy保护的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢正移0.8V以上，自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3580ttA/cm2分别下降到401.LA/cm2（水溶液）和9J.tA/c m2（乙腈溶液）；在乙腈中制备的PPy膜在1mo1/LH2S04对不锈钢的保护时间较长；在浸泡时间内PPy（乙腈溶液）的界面电荷 转移电阻都大于PPy（水溶液），说明在乙腈中制备的PPy膜对不锈钢保护效果较PPy（水溶液）好。在0.2mo1/LH2S04屮恒电流充放电曲线表明PPy（7,腈溶液）的储电能力比PPy（水溶液）明显增强。这可能是PPy（水溶液）在聚合过程水中H+过多，副反应加剧，影响了PPy（水溶液）的堆积方式并致使PPy（水溶液）內部缺陷增多导致结构变化，从而使PPy（水溶液）的充放电能力下降。采用循环伏安法在同时含毗咯、苯胺的0.3mo1/L草酸的水溶液中制备了复合型导电聚合膜。复合型导电聚合膜由Pani和PPy组成；在lmo1/LH2S04中PPy、Pani与不锈钢基体发生氧化还原反应，促进不锈钢表面发生钝化；当苯胺与毗咯浓度比为1:3时制备的复合型导电聚合膜保护的不锈钢的自腐蚀电流最小，自腐蚀电位最高，保护时间最长。PPy、Pani及其共聚膜在3.5aC1溶液中恒电位阳极极化或阴极极化后的电化学阻抗谱表明草酸中制备的PPy、Pani及其共聚膜与不锈钢基体发生氧化还原反应，促进不锈钢表面钝化；当C1‘到达不锈钢表面时，破坏钝化膜导致不锈钢腐蚀。采用循环伏安法在0.111101/1^毗咯+0.2mo1/LNaC104、含水量分别为0、3II9%（体积分数）的乙腈溶液中制备了PPy膜，分别标记为PPy（0）、PPy（3%）、PPy（6%）,PPy（9%）oCIO4。掺杂到PPy聚合链屮。用恒电流充放电曲线研究了PPy膜的电化学性质，并比较了PPy膜的质量比电容和能量密度，当充放电电流密度 从0.001A/cm2增大到0.005A/cm2时，PPy(0%)、 PPy(3%),PPy(6%)、PPy(9%)质量比电容分别下降了73.5%、54.6%、21.6%、64.7%。PPy(0%)、PPy(3%)在3.5%NaCI的电化学阻抗谱图中，由于PPy(0%),PPy(3%)的聚合度较大，使离子在PPy内的迁移受阻止，可近似认为是半无限扩散控制。PPy(6%),PPy(9%)的掺杂度较高，PPy膜内含有较多的C104。，离子在PPy膜内扩散较慢，因此在电化学阻抗谱中频区主要是Warburg扩散过程，在低频区主要表现为PPy膜的电化学电容性。关键词：聚苯胺；聚吡咯；不锈钢：防腐蚀；电化学电容m皇詈皇詈量暑昌宣詈詈鲁皇暑暑詈皇暑富暑昌詈墨E詈皇皇鲁葛吕詈皇篁薯墨詈皇詈皇詈篁詈皇=皇詈暑置詈皇詈皇暑詈邑昌皇盎硕上学位论文=,dm)ma1Abstracti詈鼍葛詈暑S兰詈皇毫墨鲁葛Theconductingpolymershasthespecialstructure,thephysicalandchemistryperformance,andhasthewidespreadapplicationprospectindomainsofoptoe1ectronicdevices,electromagneticshield,moleculardevice,sensor,meta1anticorrosion,batteryandlifescience.Polyani1ine(Pani) andpolypyrrole(Pnthesize,stabletexcellentreversirits,therefore,hpiiedresearchvalredtheconductingcetonitrileandwapreparedPPyandthzationmembraneinroxidesolutionanwatercontent’Sacerhaspreparedtheuctionhighpolymeectronicmicroscolysis,infraredsptiodynamicpolarirosionpotential—ctrochemistryimptudiedtheconducttrochemistryperfainlesssteelcorrPy)areeas1lytosyotheenvironment,bi1ityandSOonmeastheimportantapue.Thisworkprepapolypyroletakeaterassolvent,hasePanicopolymeritheoxalicacidpedinthedifferentetonitrileresolvPPyelectriccondr.Usedscanningelpe,e1ementaryanaectroscopy,potenzationcurves,cortimecurveande1eedancespectrumsingpolymerselecormanceandthestosionpreventingperformance. ThePPyfilmwaspreparedintheO.1mol/Lpyrrolethatamonomerbythecyc1dtakeacetonitrilolventandO.2mo1/ortselectrolyte.lmsuperficialappngthescanningelepe,usedthepotentationcurves,thee1—timecurveandthryimpedancespectotectivefunctionein1mo1/LH2S04toel.Asitturnedoutentia1iSmovedtoObarestainlesssteurrentdensityfrosssteel’S3580I—ttelyto40pA/cmz(w9强〜cm2(acetonitrsthehighpolymericvo1tammetry,aneandwaterasthesLNaC104asthesuppObservedthePPyfiearancewhichusictronicmicroscoiodynamicpolarizorrosionpotentiaeelectrochemistrumstudiedtheprofthePPymembranthestainlessste,thecorrosionpot.8Vcomparedtotheel,thecorrosioncmthebarestainleA/cmzdropsseparaatersolution)andilesolution),theprotectiontimetothestainlessste elofPPymembranepreparedinacetonitrilesolutionisredinwatersolutiime,PPy(acetoniterfacechargeshifsbiggerthanPPy(whereforetheprotey(acetonitri1esonPPy(watersolutiscurrentchargingurveindicatesPPyheelectricalenerredtoPPy(watersoenhanced.Thisposedinthewaterthatymuchinthepo1ymethesidereactionifectedPPy(waterswayandcausesIVPPy(watersolutrawbacklongerthanprepaon.Inthesoakingtrilesolution)inttresistanceRctiatersolution)k.TctioneffectofPP1ution)isgoodthaon).Thecontinuouanddischargingcin0.2mol/LH2S04tgystrengthcompa1ution)isobvioussiblyisPPypreparII+areexcessivelrizationprocess,ntensifies,hasafo1ution)thestackion)theinherentdthus causestoincreasecausesthestruc‘uralccharginganddisdrops.asTheconductingpeparedinPYandanithehighpolymermonomer，0.3mo1asthesupportseledthecompoundelectricconducionmembranewhichniandPPybythecycheinfraredspectrthecompounde1ect1ymerizationmembhange,chargingabi1ityolymerfilmwasprline/Loxa1icacidctrolytepreparetionpolymerizatwascomposedofPalicvoltammetry.7umindicatedthatricconductionporaneiscomposedofPaniandPPy.Inlmol/LH2S04, PPyorPanihastheredoxreactionwiththestainlesssteelsubstrate,promotesthetostainlesssteelsurfacehavethedeactivation.In3.5%NaC1,thePlunges’Cl0tothetostainlesssteelsurfaceinducesthestainlesssteelhavethecorrosiontorespondthattheundertheboth—scombinedaction,themeta1surfacehasthedeactivationandcorrosionprocess.Theis resultindicatedthatwhentheani1ineandthepyrroleconcentration].:3，thepreparedcompoundsteel’theelectricconductionpolymerizationiSmembraneprotectedstainlesscorrosioncurrentminimum,andthecorrosionpotentia1ishighest，andtheprotectedtimeislongest.Aftertheconductingpolymersfilm constantpotentia1anodicandcathodicPolarizationin3o5%NaCIsolutione1ectrochemistryDolyani1inehastheredoximpedancespectrumindicatedthatthepolypyrroleandreactionwiththestainlesssteelsubtstrate,promotesthe0stainlesssteelsurfacepassivation；atthesametimeCl‘plungessurface.thedestructiondeactivationmembranecausesthestainlesssteelt0thestainlesssteelascorrode? TheconductingpolymerfilmwaspreparedinO.lmol/LPYmonomer,0.2mol/LrespectivelyNaC104asthehighpolymerthewaterthesupportelectrolyteandcontentO%,3%,6%,9%(volumefraction)acetonitri1eso1utionbythecyclicthePPyfi1mse1ementalvoltammetry.UsetheX.rayenergyspectrometeranalysistheC104oformdopescomposition.ResultsindicatethatsupportelectrolyteNaCl04by inthepyrrolepolymerizationchain.HasstudiedthePPymembranee1ectrochemicalthePPypropertiesusingtconstantcurrentcharge/dischargetechniques,andcomparedmembranequa1ityspecificcapacityandtheenergydensity.Whentothechargingand0.001A/cm2dischargingcurrentdensityincreasedfrom0.005A/cm2,thePPy(0%),PPy(3%),PPy(6%),PPy(9%)quality64.7%separately.Intheelectrochemistryspecificcapacitydropped73.5%,54?6%,21?6%,impedancespectrumof SS/PPy(0%)andSS/PPy(3%),becauseofSS/PPy(3%)andSS/PPy(0%)membrane’Spolymerizationdegreecomparesthinktheionrvented,1yistheemovedthesyssemi,iinPPymtemmayediffusioncontro1bythePPy/solutionandtheV硕士学位论文目§1目白1目s目目==!=!=!=E!目自自=自===自自1E自E目霉目=!==!=目！！！！！自E自！！g|目目；ill—n—IEcontactsurface.ThedisplayedinSS/PPytwocontactsurfacesturnedtoPPy/solution thee1ectrochemistryimpedanced iagram0Ccupiedtheforthediffusionofionsprocesscontrolmajorityoffrequencyrange.SS/PPy(6%)andSS/PPy(9%)membranewhenpreparationsupportselectrolyteNaCl04thedopingtoenab1ethePPymembraneinteriortoinc1udethemassiveC104oionhigh,theionisquickinthePPymembraneinterna1diffusionprocess,thereforehastheWarburgdiffusionareaprocessintheelectrochemistryimpedancespectrum,inthelowfrequencymainperformanceisthePPymembranecapacitivecharacter.Keyword:Polyaniline，Polypyrrole,Stain1essElectrochemistryE1ectricCapacityvIStee1；CorrosionPreventing目录学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权 .IIAbstracIV第1章绪i仑11•1引11.2毗咯和PP11.2.1毗咯的结构和性质••11.2.2PPy的合……..21.2.3PPy的导电机理41.2.4导电PPy的应用51.3苯胺和Pani61.3.1苯胺的结构和性0••••61•3•2Pa 81.491.5导电高分子膜的111.5.1循1112121.5.4白1313131.5.7ni的合故1.3.3Pani的导电机aani的应ffl导电高分子的腐蚀防护机J里结构与性能测试方法环伏安法1.5.2动电位极化曲线3电化学阻抗腐蚀电位.时间曲线1.5.5表面形貌1.5.6X射线能谱分红外光i普 1.6选题思路及研究意 义导电PPy性能的影响2.1引W152.2实验部52.2.1药品和仪器2.2.2毗咯的提会屯2.2.3PPy的制备……16VII硕士学位论文2.2.4PPy形貌观察2.2.5PPy的防腐蚀性能测量••J充放电曲线2.3结果与讨i仑14第2章溶剂对1516••16162.2.6PPy的••16…172.3.1PPy的循环伏安曲 172.3.2PPy的形171.3.3极化曲线.182.3.4电化学阻抗谱192.3.5PPy的自腐蚀电位.时间曲线•212.3.6PPy的充放€雌••222.4小..23第3章毗咯和苯胺的共聚合及其防腐蚀性能研究243.1引243.2实验部243.2.2.253.2.3•243.2.1药品及仪$毗咯和苯胺的提O• 导电高分子膜的制备 .253.2.5导电高分53.2.4导电高分子膜的结构表SE子膜的防腐蚀性能测量•253.3结果与讨论…….263.3.10.3mo1/L草酸溶液中Pani、PPy的制备263.3.20.3mo1/L草酸溶液中复合型导电高分子膜的制备.271.3.3表面形貌分析••283.3.4导电高分子膜的元素分析293.3.4红外光谱分析一293.3.5极化曲线…303.3.6自腐蚀电位.时间曲313.3.7恒电位极化后的电化学阻抗谱323.4小35第4章乙腈中含水量对PPy电化学性能的影 ..364.2实验部分363.2.1实验药品和仪器361.2.2毗咯的提o.361.2.3PPy的制备……36VIII4.2.4PPy膜的表征374.3结果与讨i仑374.3.1PPy的制备….374.3.2PPy膜的扫描电子照-384.3.3元素分t斤.384.3.4充放电曲 ….394.3.5充放电电流密度对放电时间的影响404.3.6循环伏安曲424.3.7电化学阻抗谱434.4月、44结论:.45参考文…47附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录54致i射••55IX硕士学位论文第1章绪论1.1引言导电高分子材料也称为导电聚合物，其分子链由许多小的、重复出现的结构单元组成，在聚合物两端加上电压，在聚合物链屮就有电流流动。它是一类人工合成的、导电性介于半导体和金属之间的甚至可与金属媲美的聚合物。 按聚合物本身能否提供载流子分类，导电高分子材料可分为复合型导电高分子材料和结构型（或称本征型）导电高分子材料两大类【1'2J。复合型导电高分子材料（CompositeConductingPolymers）是在普通聚合物中加入各种导电填料如Ag、Ni等金属细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐，经过物理化学方式复合如分散复合、层积复合、表面复合等后而得到的具有一定导电性、良好力学性能的复合材料。这一类材料在导电橡胶、导电涂料、电磁屏蔽材料和抗静电材料等方血发挥着重要作用。结构型导电高分子材料（IntrinsicalConductingPolymer）是指聚合物主链结构具有导电功能的聚合物。结构型导电高分子的分子内有跨键移动能力的兀电子体系，这些兀电子在聚合物内定向迁移就形成电流。聚吡咯（PPy）、聚苯胺（Pani）、聚噻吩等是具有代表性的结构型导电高分子，这类聚合物是不饱和聚合物。结构型导电高分子的研究开始于1970年。自发现聚乙炔经掺杂处理后能大大提高其导电率以来，掀起了导电高分子研究的热潮，并取得了突破性进展。结构型导电高分子是目前导电高分子研宄领域的重点。不同类型的导电高分子具有不同的特点。木文只研究具有共扼结构的导电高分子女IPPy、Pani。PPy、Pani作为一类新型的金属防护材料，具有独特的抗划伤、抗点蚀性能【3币】，是具有广阔应用前景并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护材料。此外,PPy、Pani等结构型导电高分子多数能够反复进行可逆性电化学掺 杂.脱掺杂，可应用于电致变色显示元件、聚合物电池、防止静电等许多领域。1.2卩比咯和PPy1.2.1毗咯的结构和性质毗咯是一种无色汕状液体，是C、N五元杂环分子，如图1.1。分子量为67.09，密度为0.97,沸点为131°C，有微弱的类似苯胺的气味，毗咯易溶于醇、苯或醚等有机溶剂，能溶于稀酸，并发生分解。难溶于水，也不溶于碱性溶液。在常温空气中，无色的吡咯极易被氧化成黄色，因此必须采取避光低温保存,一且不能用塑料容器储存【71。H图1.1毗咯的结构1.2.2PPy的合成PPy可以通过毗咯单体的氧化聚合而成，合成方法有化学氧化法和电化学聚合法。采用化学氧化法聚合吋，吡咯的浓度、氧化剂的性质和比例、聚合温度、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸多因素都影响PPy的物理和化学性质。化学氧化法通常得到被称为毗咯黑的黑色粉末。由于毗咯黑不溶不熔的特性，难以用一般高分子加工方法加工成型，使其应用受到限制。电化学方法采用过电位作为聚合反应的驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合膜，电化学合成方法主要有循环伏安法、恒电流 法、恒电位法、脉冲极化法等。恒电流法便于控制膜厚度，循环伏安法制得的导电高分子膜具有质地均匀、电化学活性好、氧化还原可逆性好、膜层厚度易控制、膜层与基体结合牢固等优点【8】。与化学法相比，电化学聚合法具有，（1）操作简单方便，聚合过程如电化学过程的电流、电压等参数采集和控制方便、容易实现自动化，可以方便地得到不同结构和性能的聚合物【9,101；（2）在电化学合成过程中采用电子作“反应试剂”，电化学聚合时不需要加入氧化剂和还原剂，反应体系屮包含的物质种类比较少，产品的纯度高，对环境污染小；（3）电化学方法使高聚物的聚合一掺杂一成膜过程一步完成，工艺流程短，成本低。PPy共轭链的长度无直接的实验报道，其分子量也未见报道。钱人元等曾根据PPy在还原态时的原位可见光谱，推算其共轭链长度为4.5个吡咯单元【111。实际上，根裾PPy的难溶性以及较好的力学性能，平均共轭链长度应远大于4.5个毗咯单元，是共轭链段与非共轭链段相结合的链结构。毗咯单体在电场或氧化剂（如H202、FeC13等）的作用下,能被氧化生成聚合物。李永舫等在钱人元的基础上深入研宄了电解液中的阴离子种类及其浓度对毗咯电化学聚合过程和聚合反应速度的影响【10121,提出了阴离子参与吡咯电化学聚合过程的机理，见图1.2【121。这一机理得到大部分研究人员的认可。这一机理认为，在电化学聚合时，毗咯首先与溶液中的阴离子竞争吸附到电极表谢，吸附的毗咯单体被氧化成离域的阳离子自由基（Py+）,Py+与阴离子（A。）结合形成屮性的离子对（Py+A。），A。可以是对甲基苯磺酸根Ts0。、高 氯酸根C104”等掺杂阴离子；第二步是两个中性的离子对自由耦和形成二聚体，在耦合过程中放出两个阴离子（A‘）和两个硕士学位论文质子，屮性二聚体再氧化成二聚体阳离子自由基，二聚体阳离子自由基与阴离子（A’）结合成二聚体离子对，两个二聚体离子对再与其他离子对互相耦合。通过重复不断地氧化和耦合，使得PPy链增长，直到链增长被终止，形成的PPy链同时被氧化成氧化掺杂结构。这一机理能够很好地解释阳离子自由基机理存在的相互耦合时的静电排斥问题和电解液中的阴离子（A‘）对毗咯电聚合过程的影响。第一步，吡咯单体的氧化ZIiI甲0々台艘6H第二步，自由基.自由基耦合及二聚体的氧化.：当罢之内.6勺孚凸勺第三步，二聚体自由基间的耦合斗II.N，熹旷一IV=r台IV第四步，链的增长图1.2吡咯的聚合过程 二聚反应是这一系列反应过程的控制步骤。由于正性原子团问存在静电斥力，因此必须借助电解液中的掺杂离子在其之间起纽带作用，使得二聚反应以较快的速度进行，并且在聚合过程中阴离子按固定的比例以电荷补偿的方式同聚合物主链相连接，最终得到如图1.3所示的聚合物‘121。导电聚毗咯、聚苯胺电化学性能研宄图1.3掺杂态PPy的结构示意图1.2.3PPy的导电机理金属内部自由电子的定向移动使金属具有导电性。PPy是结构型导电聚合物，这类聚合物导电必须同时满足聚合物的分子链中具有大共轭兀键结构和大分子链内、链间能形成导电通路这两个条件。导电高分子具有其他导电材料无法比拟的优点，它能通过控制掺杂度，使导电高分子的电导率在绝缘体、半导体、金属之间变化"J。PPy从结构上来讲，属于兀键共轭导电聚合物，其特征是聚合物分子内有人范围的线性不饱和兀键共轭体系。当共轭体系增大时，兀电子的离域性增强，电子可移动范围也逐渐增大。在电场的作用下，当共轭结构足够大吋，离子和电子等载流子沿聚合链作定向运动，就形成电流。因此，PPy内部存在自由电子或空穴是导电的必要条件。一般情况下，有机化合物中的电子以四种形式存在。(1)内层电子。内层电子一般不参加化学反应，它处在紧靠原子核的原子内层，在电场的作用下一般不能移动；(2)n电子，f1电子是指氧、氮、硫、卤素等含有的未成键的孤对电子，它在化学反应中起重要作用，但是它孤立存在时不具有离域性；(3)o电子。也称为定域电子，属于成键电子，一般处于两个成键原子之间； (4)兀电子，它是两个成键原子中的P电子相互重叠后形成的。当尤电子孤立存在时，这种电子具有有限离域性，电子可以在两个原子核周围运动17Jo在电场作用下，冗电子可以在局部作定向移动，当兀电子共轭体系的增加时，电子的离域性就增强。冗电子具有有限离域性，它虽然不是自由电子，但是当共轭体系足够大时，兀电子的离域性就增强。兀电子可移动的范围足够大时，聚合物就可能提供自由电子。因此，只有能跨键移动的兀电子才是载流子。但仅有冗电子共轭体系的聚合物还不是导电体，只能算是半导体，因为未经过“掺杂”的聚合物分子中各兀键分子轨跨键移动，导致其导电硕士学位论文根据分子轨道理论和能带理论对结构型导电高分子分子结构进行分析【_7】：在图1.4的PPy分子结构中，在每一个.CH.结构中的碳原子外层有四个价电子，其中三个电子构成三个sp2杂化轨道，分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成。键，余下的一个P电子轨道垂直于由三个。轨道构成的平面。P电子轨道中只有一个电子，由分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才稳定。而每一个.CH.结构中P电子轨道只有一个P电子，因此每个参与此电子云重叠体系的电子处于不稳态。此时，相邻的两个.CH.单元中的两个P电子倾向于成对占据其中一个P轨道，另一个轨道全空，由于它们的能级不同，使得原有P电子能带分裂为一个全充满带和一个空带，如图1.5。两个能 带之间存在能级差，P电子在兀电子共轭体系中只有跨越满带与空带之间的能级差才能导电，因此这个能级差的大小决定了共轭型聚合物的导电能力的高低。因而，提高共轭型导电高分子电导率的主要途径之一就是采用“掺杂’’的方法来改变能带屮电子的占有状况，降低能级差。耳空轨道。P电子轨道图1.5分子共轭体系屮能级分裂示意图1.2.4导电PPy的应用1.2.4.1PPy在金属防腐蚀中的应用PPy在许多场合表现出较好的防腐蚀效果【131,国内也有关于聚吡咯防腐蚀涂料的专利发表。Su和Iroh发现在不锈钢表面沉积PPy后，不锈钢在1mo1/LNaCI溶液屮的白腐蚀电位大幅提高、自腐蚀电流降低很多【141。Herrasti和0c6n也认为PPy膜在3.5%NaCI溶液中能使不锈钢的自腐蚀电位提高，能长时间保护不锈钢。1.2.4.2PPy在电极材料中的应用目前，可用作充电电池的电极材料冇PPy、聚噻吩、Pani及其衍生物等。PPy有较高的掺杂度和较好的稳定性，它具宥很大的优势，对电信息的变化也非常敏感，ValenceTechnologies公司在1992年就已经开发了PPy基可充电300次无效率下降的充电电池。与常见的无机电极材料相比，导电聚合物作为电极在电化学过程中起着导电体和反应物的双重作用，这就使由导电聚合物材料构成的电池重量要减轻，此外它的电压特性也好，这一优势对于以航空航天、电动 汽车为应用对象的特种可充电电池的研制来说有重要意义。1.3.3PPy在化学传感器中的应用当pPy膜掺杂有N03‘、C1。和C104n等小离子时，PPy膜电极电位对这些离子有Nernst响应，根掘这一原理制成对应的离子传感器。根据PPy膜的掺杂、脱掺杂性质可以用于检测非电活性阴离子。当工作电极上的PPy膜处于氧化电位时，载流注入能掺入PPy膜的阴离子时就发生掺杂反应，并产生响应电流。这种方法可检测非电活性阴离子，如P043‘、HOOCCOO。等，也可以检测卤素离子。近些年来，带共轭双键的导电高分子引起科学家的极大关注。PPy由于具有良好的环境稳定性、易合成和导电率高等特点而具有较好的应用前景。PPy可用于生物传感器【15，161、电池【171、静电防护层【181、固态电解质电容【19】等。1.3苯胺和Pani1.3.1苯胺的结构和性质苯胺是苯分子中的一个氢原子被氨基取代而生成的化合物，是最简单的一级芳香胺，如图1.6。无色油状液体。熔点为.6.3°C,沸点为184°C,相对密度为1.02,相对分子量93.13,加热至370°C分解。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光卞变为棕色，可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化，因此提纯后的苯胺需要保存在棕色试剂瓶中并置于阴暗处以防氧化变质。 厂vxn:’=/图1.6苯胺的结构1.2.2Pani的合成Pani的合成方法一般有化学氧化法和电化学聚合法。化学法合成Pani是在苯胺溶液屮直接加入氧化剂，在酸性介质屮使苯胺单体发生氧化聚合。质子酸是影响学氧化聚合的重要因素，它主要起两方谢的作用，一是提供苯胺聚合所需要的PH值，二是起到掺杂剂的作用，聚合、掺杂一步完成。苯胺聚合常用的氧化剂有（NH4）2S208、K2Cr207、H202、FeC13等，其中最常用的是（NH4）2S208，通常情况下（NH4）2S208与苯胺的摩尔比应小于1.2。电化学法合成Pani是在含苯胺的电解质溶液中控制电流或控制电位，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，形成Pani。电化学法合成Pani具有反应条件简单、易控制、Pani纯度高等优点。影响Pani的电化学合成的因素有电解质溶液的pH值、苯胺单体的浓度、电极材料、支持电解质中阴离子种类等。在各种影响因素中，电解质溶液的PH值影响最大，只有当pH<1.8时冰能制得具有较高氧化还原硕士学位论文活性的Pani膜；当溶液pII〉1.8时Pani膜无电活性。溶液中阴离子的大小和所带电荷量对苯胺的聚合速度也有较大影响。一般认为，苯胺的电化学聚合机理是E（CE）n过程【20，21 1,如图1.6。第一步，在电极表面上苯胺被氧化成阳离子自由基；第二步，通过N.和对位（para.）自由基间的稱合反应，生成二聚体，并失去两个质子；第三步，生成的二聚物继续被氧化，形成的二聚物阳离子自由基，两个二聚物阳离子自由基间发生耦合，依次进行，引发链增长。第四步，存在于溶液中的酸（HA），可掺杂到生成的Pani中。第一步：苯胺单体的氧化：//D》D挚+DPD廿粤当p心硼：D哼9米占孓第三步：链的增长：。叶珊：◊誊一。叶＜卜一D叻Ho卜一〉Nq等。一一〉导笔IN老.餐让和Pan;的桧杂.卫o.e‘图1.7苯胺的电化学聚合过程苯胺的电化学氧化聚合反应是自催化反应【22】，生成的Pani越多，聚合速度就越快。一般认为，苯胺离子可吸附在Pani的最高氧化态结构上，然后通过电子转移形成阳离子自由基，随后发生聚合物的再氧化，达到最高氧化态【221。3Pani的导电机理Pani也属于结构型导电高分子，在未掺杂时，其载流子是可以在局部移动的允电子，在兀电子共轭体系中的P电子的满带与空带之间的能 级差较大，是绝缘体；导电聚毗咯、聚苯胺电化学性能研宄通过质子酸掺杂获得掺杂的Pani,掺杂的Pani由于电子结构发生改变，获得高的导电性。但是掺杂的Pani同其他导电高聚物的掺杂机理完全不同，掺杂过程中Pani主链并没有电子得失，只是电子结构发生了变化，在掺杂过程中形成了极化子和双极化子，质子与对阴离子分别位于Pani分子链的上下两端。用酸掺杂可使Pani的电导率从10以oS/cm提高到102S/cm。根裾Pani主链的氧化还原程度不同，可将Pani分为氧化还原型掺杂（p.型和n.型）和质子酸型掺杂两种。Pani的氧化还原型掺杂是从Pani主链上取出或者注入电子，降低兀共轭电子之间的能级差，使电子在Pani主链上的移动变得容易。极化子是质子酸掺杂的Pani的载流子，在电场作用下,它沿Pani主链发生迁移而导电，且掺杂.脱掺杂过程完全可逆。通过掺杂.脱掺杂.再掺杂的方法能提高Pani的导电性，也可以通过质子酸掺杂和脱掺杂，如将掺杂态的Pani浸泡在NH3”H20Na0H等碱溶液屮可变为本征态Pani。4Pani的应用Pani在光、电、声、热、色等方面具有许多特殊的物理化学性能，具有较好的应用前景。Pani可应用领域有电磁屏蔽、电极材料、显示器件、气体隔离材料、生化传感材料和金属防护等等。1.3.4.1金属防腐材料 根据金属材料的腐蚀机理，可以分为化学和电化学腐蚀两类，电化学腐蚀最常见，其特点是腐蚀过程分为两个相对独立的过程。电化学腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应。据不完全统计，每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3。1985年，DeBerry最早研究了Pani的防腐蚀性能，他采用电化学方法在不锈钢表面制得Pani，使不锈钢在酸性环境中抗腐蚀性得以改善。1991年，美国劳斯阿拉莫斯国实验室与美国国家宇航局报道了导电态Pani对低碳钢防腐作用，并成功地把Pani应用于钢铁防腐【231。德国0rmecon公司主要从事导电Pani防腐徐料和抗静电徐料的研发和生产，并开发出数种具有应用价值的Pani防腐涂料。1.3.4.2防静电和电磁屏蔽材料国外A11ideSigna1公司采用有机磷酸酯作掺杂剂，制得了各种颜色的抗静电地板；国内的洛阳船舶材料研宄所采用Pani制得防污涂料，发现这种涂料用于船体，可提高钢板的电位，在海水中即使涂料部分脱落，钢铁表血依旧光亮如新。虽然传统的电磁屏蔽材料(铜或铝箔)具有很好的屏蔽效率，但是它们用量大且价格高，因而限制了其应用范围。也有人曾采用在导电聚合材料中添加碳，但容易降低碳的力学性能。以Pani为基底的电磁屏蔽材料，则弥补了材料性能降低的硕士学位论文不足。1.3.4.3超级电容器 超级电容器r(Supercapacitor)，又叫“电化学电容器”[24—271，是一种介于电池和传统电容器之间的新型化学储能元件，它既具有电容器一样非常高的放电功率，又具有和电池比拟的电荷储存能力。由于其放电特性与静电电容器接近，所以仍然称为“电容器”。在Pani膜表面产生双电层电容的同时，充放电过程屮Pani还具有高度可逆的氧化还原反应，能够在聚合物膜上快速发生掺杂与脱掺杂，不仅使Pani在界面处而且在整个体积内都存在高密度的电荷，产生很大的法拉第赝电容。Pani作为电化学电容器电极材料在化学电源。尤其是超级电容器屮的应用，己成为当前国内外学者的研究热点。例如，R.Saraswathi等在0.5mo1/L的苯胺的HC104溶液中制备了聚（N.甲基苯胺），把聚（N.甲基苯胺）作为正极材料，Li作为负极材料组装成纽扣电池，其容量为52mAh/g,充放电效率为100%[25】。1.3.4.5其他方面的应用由于Pani具有可逆的电化学氧化还原性能，1987年，桥石公司和精工电子公司联合研制了3V纽扣式Li.A1/LIBF4、PC/P锄i电池，循环寿命大于1000h。己作为商品投放市场，成为第一个品化的塑料电池。Pani可用作选择透过性薄膜，通过改变掺杂剂的种类和浓度以及调整材料的形态，可精确控制通过Pani薄膜的离子、气体的透过率或分子的选择性。另外，Pani还可用作制备发光二极管 和智能窗等。利用Pani吸收微波的特性，法国已研制了隐形潜艇，美国则作远距离加热材料用于航天飞机中的塑料焊接技术等。1.4导电高分子的腐蚀防护机理由于导电高分子的制备工艺、基体处理和腐蚀介质的多样性，所推理的防护机理不同，目前对于导电高分子的腐蚀防护机理，主要有六种观点。（1）机械屏蔽作用涂层的机械屏蔽机理主耍是阻止腐蚀性物质与金属表面的接触【291。一般的有机涂层对金属防腐蚀作用主要来自机械屏蔽作用。Beck采用电化学阻抗谱法研宂了电化学沉积的Pani、PPy和聚噻吩对铁的保护作用，发现只有当涂层厚度超过1tim时才具有防腐蚀效果，因此认为与电化学作用相比，机械屏蔽作用更重要【30】。(2)缓蚀剂作用有些研究者认为，Pani及其衍生物对金属具有一定的缓蚀作用【311、StupnisekLisac等研究了Pani对碳钢在HCl溶液中的缓蚀机理时，发现C1’吸附于Pani外层，形成一层疏水的吸附膜，从而降低腐蚀速度。有人研宂证实聚乙氧基苯胺在含C1.的溶液中对铁具有缓蚀作用【321。有些PPy膜中的掺杂阴离子对金属具有缓蚀作用。当表面覆有如十二烷基苯磺酸钠或M0024”或(PM012040)3。掺杂的PPy膜的金属浸入腐蚀性介质以后，PPy在发生“脱掺杂”的阴极反应时释放出具有缓蚀作用的阴离子，这些阴离子聚集在金属/PPy膜的界面 上，从而起到缓蚀作用。(3)催化还原作用Wess1ing认为Pani在阳极发生中间氧化态转化为完全氧化态的氧化反应时，氧在阴极发生还原反应，使不锈钢表面生成钝化M。他认为Pani对铁钝化的催化机理【32】，如图1.7所示。E搋蔓水+7。S+4H每一E//'.3H2。PAKin1en等用X射线光电子能谱分析了除去Pani膜后的不锈钢表面的成份，发现不锈钢表面形成了具有钝化作用的络合物Fe.Pani。这种络合物比单一的Pani具有更正的电极电位，且通过其催化作用有利于还原13引。(4)阳极保护作用这种理论认为导电高分子使基体金属/导电高分子膜界面形成金属氧化膜，导电高分子膜提高了金属的自腐蚀电位，使金属处于钝化区，形成阳极保护。如Su在草酸溶液中在碳钢表面电化学聚合了PPy，发现3.5%的NaCI溶液屮覆有PPy膜的碳钢比裸钢的自腐蚀电位提高了600mVt34】。(5)导电作用机理这种观点认为，导电高分子膜具有导电性，它和金属形成一个整体,这样就避免了局部区域形成微电池。由于膜层的导电作用，金属基体失去的电子可以转移到膜层屮，而不是局限在基体的缺陷部位，这样覆有涂层部分的金属的腐蚀仍然未被腐蚀。 (6)阻碍电子扩散机理Fah1man等提出的这种机理是由“晶粒边界孔隙”模型衍生而來的【”】。当铁表面涂冇本征态Pani时，铁将电子传给Pani.EB的最低空分子轨道，铁表面就带有正电荷。Fe304的导电性比Fe203好，正电荷聚集在Fe203/Fe304界面处，而不硕七学位论文是Fe/Fe304界面处。Fe304膜层因缺电子将改变铁基体的化学位，使Fe2+难进一步发生氧化，电荷层也阻碍02、Fe2+扩散，都使其腐蚀速度下降。还有学者认为，由于阴离子在制各导电高分子的过程中掺杂到聚合物主链中，这些掺杂到主链中的阴离子也起重要作用，导电高分子作为腐蚀防护的离子库(掺杂离子)，在导电高分子发生还原时将释放出掺杂阴离子，同时在金属基体表面发生氧化，在其表面形成的类似于盐络合物的钝化层。1.5导电高分子膜的结构与性能测试方法由于导电高分子具有特殊的物理化学性能，例如电化学活性、氧化还原可逆性、离子掺杂/脱摻杂性能和膜的稳定性等，有较好的应用前景,是研究的熟点课题。目前对研究导电高分子方法有很多，常见的研究方法如循环伏安法(CyclicVoltmmetry)、电化学阻抗谱法(E1ectrochemicalImpedanceSpectroscopy)、动电位极化法(PotentiodynamicPo larizationTechnique)、红外光谱法(Infraredspectroscopy)、形貌法(Morpho1ogy)、原位电化学石英晶体微天平法(In—situElectrochemzCrysta1Mi—croba1ance)等1.5.1循环伏安法循环伏安法是研究电化学反应最经典的实验方法之一。由于循环伏安法是通过改变工作电极电位、电位扫描速度以及循环圈数等参数，研究峰电流、峰电位与循环扫描次数的关系，通过热力学关系确定各氧化峰、还原峰的归属，从而为确立导电高分子的成核与生长机理提供依据【36瑚】。常用于导电高分子电化学性能研究。对于阴极还原产物稳定的可逆体系，阳极峰电流等于阴极峰电流，它与电位扫描速度和电活性物质的扩散无关。阳极峰和阴极峰的电位差近似为2.3RT/nF,因此可根据峰电位差可以判断电极反应的可逆性。对于不可逆或准可逆电极反应，峰电位Ep与电位扫描速度v的关系如下：Ev二Eo—RT/nctF[O.78.In（ko/D172）+ln（notFv/RT）172】（1.1）o【为电子转移系数，ko为标准速度常数，D为电活性物质扩散系数，v为电位扫描速度。不可逆体系的循环伏安曲线具有以下特点：（1）峰电流正比于反应物的浓度2）峰电位Ep与半峰电位Ep/2之差与v、反应物浓度无关；（3）峰电流与电位扫描速度平方根vu2成正比；，（4）峰电位ED与v有关。 因此选取合适的电极电位范围，可以得到电化学活性较高的导电电高分子。通过控制循环扫描圈数，可得到与一定电荷量的导电高分子膜【37,391。由于在氧化还原过程中伴随着离子的掺杂/脱掺杂过程也是影响导电高分子电化学性能的一个重要因素。尽管越來越多的原位、实吋光谱方法用于研究导电高分子，循环伏安法仍被广泛应用。1.5.2动电位极化曲线测量腐蚀体系的极化曲线是常用的电化学测试方法，根据极化曲线可以分析电极过程的速度控制因素，确定自腐蚀电位、自腐蚀电流。假设一个腐蚀金属上只发生两个电极反应，即金属的阳极氧化反应和去极化剂的阴极还原反应；&腐蚀电位离这两个电极反应的平衡电位都比较远，电子转移步骤是控制步骤，而且液相传质步骤处于准平衡状态。每个电极反应的动力学式都可以用Tafe1公式【40,41】表示，即:阳极反应：屯二io,口exp（2.3孚）（1•2）%阴极反应：‘=io,oexp（—2.3om。./Uae，。一）（1.3）%其屮，E。，。和E。，。分别表示金属阳极氧化反应和去极化剂阴极还原反应的平衡电位，i0。。和i0,。分别表示金属阳极氧化反应和去极化剂阴极还原反应的交换电流密度，b。和b。为阳极反应和阴极反应的常数。待io—吼ioexp（2.3^hi006乂口（一2.3竽）（1.4）当外测电流密度为零时，金属的电位就是它的白腐蚀电位E。0盯， 金属上阳极反应电流密度等于阴极反应电流密度，并等于金属的自腐蚀电流密度i。o盯：k里。exp（2.3座粵）：i0，cexp（—2.3冬粤）（1.5）D.D.将1.5式代入式（1.4）,可得到：f=o【eXp（2.3兰关丝）一eXp（—2.3兰关丝）】霄一耳霄一E（1.6）UoUc式（1.6）即为外测电流密度与极化电位的关系式，即腐蚀金属的极化曲线。1.5.3电化学阻抗谱由于动电位极化曲线的测试时间长、结果的再现性和精度较差，而且施加的大极化信号会引起基体表面状态的变化，人们越来越多地趋向于利用电化学阻抗谱法研究金属腐蚀。电化学阻抗谱法是在很宽的频率范围内对体系施加小幅度正弦波扰动信号，引起体系的偏离也很小，比其它大幅度扰动技术具有明显的优势。电化学阻抗谱法也是研究导电高分子膜的重耍方法。它可以得到导电高分子膜的离子电阻、膜电阻、双层电容以及氧化还原电容等丰富的信息。电化学阻抗谱的解析方法有图解法和曲线拟合法。图解法就是根据NyquiSt图或Bode图的特征点和特征线求出阻抗参数值。曲线拟合法是建立电化学反应的阻抗数学模型，即电化学等效电路，通过等效电路得 到电化学反应的各个动力学参数。根据数学硕士学位论文模型解析阻抗谱是假设一个可能的电极反应机理，建立相应的数学模型，导出阻抗表达式。若假设的机理合理，则研宄体系的实测阻抗谱与数学模型计算的理论阻抗谱一致，然后根据等效电路拟合等效电路参数值。最后根据等效元件的参数值推断电极反应过程、计算电化学反应的动力学参数，如电荷转移电阻、溶液中离子在聚合膜中的扩散系数、膜电容以及双电层电容等。1.5.4自腐蚀电位一时间曲线测量腐蚀体系的稳态自腐蚀电位E。鲫随时间的变化（E。o._t曲线）。自腐蚀电位的高低与金属腐蚀速度之间没有简单的对应关系，但是测定自腐蚀电位在研宂金属的腐蚀行为以及分析腐蚀过程时具有重大的意义。特别是自腐蚀电位随时间的变化曲线也是一种判断腐蚀过程的重要A法，可以解释腐蚀现象和研究行为。自腐蚀电位的测量是一种很有用的研宄金属腐蚀的工作，己广泛地应用于研宄孔蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀应力腐蚀及腐蚀疲劳等局部腐蚀过程的鉴别和机理的研究【421。该注意的是微区腐蚀电位的测量，他在研宄合金微观不均匀性对金属腐蚀的影响、孔蚀以及裂纹尖端的情况等方面都起着较人的作用，国内外在这方面的工作也展开较快的发展。 5表面形貌导电高分子的性质与它的形貌、结构有密切关系，尤其是聚合物的结晶度【431。扫描电子显微镜（SEM）通过直接观察聚合物膜形貌等f44】。聚合方法、聚合时间、掺杂阴离子以及电极材料等将影响导电高分子的成核过程和生长机理，因此会影响膜的形貌结构。1.5.6X射线能谱分析一般的化学分析方法仅能得到试样的平均成分，而在电子显微镜上却可实现与微区形貌相对应的微区分析，因而是研宄材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法。微区成分分析可直接使用电子探针仪进行。X射线能量色散谱仪（EDS）简称能谱仪，是利用特征X射线能量展谱而进行成分分析的仪器。使用EDS法表征纳米多层膜的调制比具有测量准确、使用方便、成本低等优点【451。1.5.7红外光谱可采用多种光谱技术研究导电高分子的结构。导电高分子对红外光的吸收源于冗电子共轭体系。根据官能团的红外光谱变化可以研宄反应机理，因此可用子研究导电高分子膜的防腐机理和老化机理。还可以研究掺杂聚合物的链结构变化【461,当支持电解质中的阴离子随着电化学反应掺入或脱出聚合物链时，聚合物的原子之间的键长、键角的几何参数会发生变化。由于聚合物链屮局域化的电子能沿着聚合物主链移动，聚合物就作为电荷的载体。例如，红外光谱可用于研究Pani的内部结构的转化，谱图中的特征谱峰与苯环或醌环 的伸缩振动、弯曲振动相对应，可以确定不同氧化还原形态Pani的结构。其它方法如X射线光电子能谱分析（XPS），紫外.可见光谱（UVMs）【47'481、拉曼光谱【49,50】等也经常用于研宄导电高分子。1.6选题思路及研究意义1.溶剂对PPy性能的影响吡咯在电解液中先氧化成阳离子自由基，再由阳离子自由基发生偶合，形成PPy。因此溶剂的亲核性影响PPy形成过程，进而影响PPy的性能。本文分别以水和乙腈为溶剂合成PPy，并测量了在1m◦1/LH2S04溶液中动电位极化曲线、自腐蚀电位.时间曲线和电化学阻抗谱，并根据阻抗谱建立了不锈钢/PPy在lmo1/LH2S04中的等效电路模型，利用该等效电路拟合得到PPy的电化学电荷转移电阻、Warburg阻抗等元件参数值。采用电化学方法研究溶剂的亲和性对导电高分子膜的防腐蚀性能的影响，对于导电高分子在金属防腐蚀中的应用具有重要意义。2.PPy.Pani共聚物的腐蚀防护性能研究一般情况下，导电高分子聚合物是多孔性的，这就使外界的水或者溶液中的离子、分子容易透过高分子膜。PPy和Pani作为热门研究的导电高分子，均具有一定的防腐蚀性能；苯胺与毗咯的聚合电位相近，为它们的共聚合提供了可能性。本文采用共聚合的方法制备了PPy.Pani复合型导电高分子，比较了这些导电高分子的防腐蚀性能，研究发现 共聚复合膜比单层的Pani、PPy具有更好的防腐蚀作用。关于PPy与Pani共聚膜性能的己经有人应用研究的，目前国内关于共聚膜性能的探讨性研究的相关报道还很少。3.PPy的电化学性能研究电化学电容器是近年来国内外发展起来一种新型的储能装置，它既具有电容器一样非常高的放电功率，乂具有可以和电池比拟的极大的电荷储存能力。我们在研究导电高分子的电化学性质过程中，发现它的电化学阻抗谱在低频段时常出现近似垂直的纯电容行为。为此我们研宄了PPy的电容性能，考察了乙腈溶剂中含水量对PPy电容性能的影响，为导电高分子在电化学超级电容器方面的应用具有现实意义。硕士学位论文第2章溶剂对导电PPy性能的影响2.1引言钢铁腐蚀无处不在，据估计，全世界钢铁材料年产量的1/3就是因腐蚀而报废，腐蚀损失很大【”】。自1985年DeBerry发现导电聚苯胺具有防腐蚀护作用以后【521，人们对用导电高分子保护金属材料进行了大量的研究，为解决材料腐蚀这一问题提供了一条新的途径。在电化学制备PPy时，毗咯先氧化成阳离子自由基，再由阳离子自由基发生偶合，形成PPy[53’541。溶剂的亲核性质对毗咯聚合有很大影响。溶剂的亲核性越大，溶剂分子与聚合过程中产生的带正电荷的中间产物的作用越强烈，导致PPy膜的电导性和力学强度越低【55’56 1,毗咯在水溶液中的电化学聚合电位是0.7V（vs.SCE）t57】，有机溶剂和水都可以用于毗咯电化学聚合。有机溶剂的优点是本身不易参加反应、对毗咯的溶解度大、对基体金属的腐蚀性小和电化学窗口宽。常用的有机溶剂有乙腈和1，2.丙二醇碳酸醋，支持电解质可采用NaC104、NaBF4和R4NC104【58】。关于在水溶液屮制备PPy及其对金属防腐蚀性研宄比较多，关于在有机溶液中制备PPy的研究比较少。本章采用循环伏安法在NaC104的乙腈溶液中和水溶液中制备PPy膜，研宄溶剂性质对PPy防止不锈钢腐蚀性能和电容性能的影响。2.2实验部分2.2.1药品和仪器实验药品和仪器如表2.1。表2.1实验药品与仪器实验药品或仪器生产厂家吡咯（CR）国药集团硫酸（AR）株洲市石英化玻有线公司乙腈（AR）天津市福晨化学试剂厂高氯酸钠（AR）天津市光复精细化工研究所CH1660b电化学工作站上海辰华仪器公司PZg1型直流数字电压表上海电表厂JSM.6700F扫描电子显微镜日本电子公司SZ.93自动双 重纯水蒸馏器上海雅荣生化设备仪器有限公司DZF.6021型真空干燥箱232型饱和廿汞电极金相砂纸SK3200H超声波清洗机大面积铂电极宁波屮策电子有限公司上海康宁电光技术有限公司上海砂轮厂上海科导超声仪器有限公司自制2.2.2毗咯的提纯由于吡咯在空气或光作用下很快被氧化为棕黑色，长久放置则变为黑色液体。因此在使用前毗咯应加少量锌粒进行减压蒸馏提纯，在80”C时得到的毗咯为无色透明液体。新蒸馏出来的吡咯在放置过程中会由无色变为淡黄，然后变为深黄，最后变为红棕色或黑色，这种氧化将会影响吡咯的电化学聚合产物的结构。为此，刚蒸馏出的吡咯单体在氮气保护下低温避光保存，这样毗咯在20天之内保持淡黄色。3PPy的制备采用三电极体系制备聚毗咯膜，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为自制大面积铀电极，工作电极为1OmmX10mmX1Omm的304不锈钢（SS），不锈钢背面用锡焊引出铜导线，用环氧树脂包封，露 出工作面积为1OmmXI0mm。不锈钢在使用前用1.5号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮，依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗，晾干。在0.1moL/L毗咯+0.lmo1/LNaCl04的水溶液中采用循化伏安法制备PPy，标mol/L记为SS/PPy(H20),循环伏安电位扫描范围为0〜0.8V。在0.10101/1^毗咯+0.2NaC104的乙腈溶液中制备的PPy标记为SS/PPy(ACN),由于在乙腈溶液中毗咯聚合比较困难，循环伏安电位扫描范围改为◦〜0.9V。电位扫描速度均为0.05V/s,聚合电量均为0.82.2•4C。PPy形貌观察采用JSM.6700F扫描电子显微镜观察PPy膜的显微形貌。5PPy的防腐蚀性能测量mol/L采用动电位极化曲线和自腐蚀电位.时间曲线研究PPy膜对不锈钢在1II2S04溶液中的防腐蚀性能，动电位扫描速度为0.002V/s。测量不锈钢/PPy在lmo1/LH2S04溶液中浸泡1h、5d、10d、15d、60d、71d或者91d后的电化学阻抗kHz。谱，正弦波信号幅值为8mV,频率范围为0.01〜106PPy的充放电曲线mol/L将不锈钢/PPy浸在0.2H2S04溶液中10mi n后，测量恒电流充放电曲线， 硕士学位论文电流密度为1mA/cm2,电压范围为0.0.7V。所有电化学实验都用CH1660b电化学工作站进行，实验温度22.3结果与讨论1PPy的循环伏安曲线图2.1是不锈钢在0.1mo1/L毗咯+0.2mo1/LNaC104的水溶液中和在0.lmol/Lpy+0.2mo1/LNaCIO4的乙腈溶液中的循环伏安曲线。在水溶液中，第一圈扫描时的毗咯聚合电位较高，约为0.75V（vs.SCE），聚合电流也较小；随扫描圈数的增加，聚合电位负移至0.6V,聚合电流也增大。在乙腈溶液中，吡咯的聚合电位约为0.7V,也随扫描圈数增加而降低，但降低幅度较小。当扫描圈数较大时，两种溶液在低电位时的氧化还原电流都随扫描圈数增加而增大，这是聚毗咯的自催化作用所致。经过两圈扫描后不锈钢表面均有黑色的聚毗咯薄膜生成。图2.1在0.10101/1^毗咯+0.2mo1/LNaCl04的水溶液（a）和在0.111101/1^毗咯+0.2mo1/LNaC104的乙腈溶液（b）中的循环伏安曲线2PPy的形貌2.2是PPy膜的扫描电子显微照片。在水和乙腈溶液中制各的 PPy膜的表面形貌相似，都是由球状粒子堆积组成。但由于在水溶液中毗咯聚合电流密度大，使PPy颗粒堆积比较快，造成PPy膜的结节较多。2.2PPy膜的扫描电子显微照片。a:PPy(H20),b：PPy(ACN)2.3.3极化曲线.图2.3为不锈钢和不锈钢/PPy在lmo1/LH2S04溶液中的动电位极化曲线。没有PPy膜的不锈钢呈现典型的阳极钝化行为。电极过程为电化学控制的阳极极化曲线符合iA=i。o玎［exp(rla/13a)—exp(.11。/13。)】，对极化曲线进行非线性拟合【59西11，得到如表2.2的电化学参数。PPy膜对不锈钢有很好的保护作用。用PPy膜保护的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢高0.8V以上，自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3580pA/cm2分别下降至lJ401xA/cm2(H20)和91,tA/cm2(ACN)。因为PPy膜具冇氧化还原性【62,631,加速不锈钢表面钝化层的形成及其修复，使不锈钢具有较高的自腐蚀电位和较小的自腐蚀电流，减缓不锈钢的腐蚀【64?671。PPy膜还能机械阻隔腐蚀性溶液【64，6引。PPy(ACN)的保护作用最好。图2.3不锈钢和不锈钢/PPy在lmo1/LH2S04中的动电位极化曲线。点线为实验数据，实线为拟合数据硕士学位论文 表2.2不锈钢和不锈钢/PPy;i!Elmol/LH2S04I:扣的电化学参数C=}呻,oa呻图2.4不锈钢/PPy在1mo1/LH2S04中的电化学阻抗谱.a:不锈钢/PPy(ACN)浸泡1h;b:不锈钢/PPy(H20)浸泡1h;c:不锈钢/PPy(ACN)；d：不锈钢/PPy(H20)-19.导电聚口比咯、聚苯胺电化学性能研宄图2.5不锈锈]/PPy在lmo1/LH2S04中的电化学阻抗谱的等效电路表2.3PPy浸泡1h按照模型1拟合的参数值表2.4不锈钢/PPy(ACN)不同浸泡时间按照模尧'2/2拟合参数值表2.5不锈钢/PPy(H20)；F同浸泡时间按照模型2拟合参数值.20.硕士学位论文 在浸泡1h时，PPy保持氧化掺杂状态，导电性比较好，J1PPy膜很薄，所以PPy膜电阻R才艮小【69,170],阻抗谱主要由高频区的PPy/电解液界面的电荷转移电阻&。和界面双电层电容（Cd）组成，表现为一个小的压扁的容抗弧；低频区为一条近似垂直于实轴的直线，聚毗咯膜表现为电容行为（Cf）,其等效电路如图2.5模型1,按照图2.5模型1拟合数据如表2.3，PPy（ACN）膜电阻较PPy（H20）的大。随着浸泡时间的增加，PPy膜逐渐发生脱摻杂，PPy+A。+e。一一，PPyo+A’，其电极电位约为0.4V（vs.NHE）；不锈钢表面发生氧化反应：Fe—Fe2++2e电极电位约为.0.447V（vs.NHE）,此反应生成铁的氧化物，维持不锈钢表面处于钝化状态，保护不锈钢17“。在浸泡的5.15d内，不锈钢表面的钝化膜电阻（Rf2）逐渐增加。PPy膜脱出的C104”离子部分沉淀在不锈钢表面，也起到保护不锈钢的作用。PPy膜发生脱掺杂使其掺杂度降低，PPy膜内由于缺少阴离子的嵌入掺杂减少了电子传递的载流子，导致膜电阻（Rf1）增加，最终也使PPy/溶液界面电荷转移电阻&。也增加。Koene等也发现PPy/NaES04溶液界面氧化还原电阻随浸泡时间延长而增加的现象【172】。当浸泡时间较长时，水和硫酸也渗入至UPPy膜中，导致聚吡咯膜的导电性增加，因此膜电阻Rf1减小。此外，不锈钢与PPy之间反应生成的不溶性物质可能滞留在膜孔隙中，增加了膜的致密度使离子表观扩 散系数减小，PPy/溶液的双电层电容Cd不断增大。在浸泡过程屮电化学交换反应比较困难，此过程的阻抗主要由三部分组成。高频区的阻抗由界面电化学反应电阻（&。）、PPy/溶液界面的双电层电容（Cd）和Warburg阻抗组成。在中频区表现为PPy的膜电阻（Rf1）和膜电容（Cf1），低频区表现为不锈钢表面的钝化膜的膜电阻（Rf2）和钝化膜电容（Cf2）,此情况下的等效电路为图2.5模型2，按照等效电路拟合的数据如表2.4和2.5。在浸泡后期（60d后），随着溶液屮水和硫酸介质的渗透，不锈钢表面的钝化膜减薄或者被破坏，水合离子的进入会使聚毗咯膜发生膨胀,该过程使PPy膜的孔隙增加，从而提高聚吡咯膜的离子传输，PPy膜的微观结构的改变会使离子在聚毗咯膜中的传递更加容易，因此膜电阻明显减小，同时膜的电化学反应电容增大。在电化学阻抗谱中主要表现为界面电荷转移电阻（&。）、扩散过程Warburg阻抗、PPy膜电容（Cf1）和膜电阻（Rf1）,此情况下的等效电路如图2.5模型2中除去不锈钢钝化膜部分，拟合数据中的k、Cf1和Rf1减小。5PPy的自腐蚀电位.时间曲线图2.6为不锈钢和不锈钢/PPy在lmo1/LH2S04溶液中的自腐蚀电位随浸泡时间的变化曲线。不锈钢浸泡3h后的自腐蚀电位基本稳定在.0•32V,在4h时H2S04溶液变为浅绿色，推测不锈钢在浸3h就发生了腐蚀。在浸泡时间74d前，不锈钢/PPy（H20）的自腐蚀电位比不锈钢的电位高，说明不锈钢没有发生腐蚀，腐蚀性物质还没到达不锈钢表面，因此，这时的电位实际上是聚毗咯的电极电 位。不锈钢/PPy（ACN）在浸泡10rain时的自腐蚀电位为0.296V,略低于不锈钢/PPy（H20）的0.350V，但在浸泡5d后不锈钢/PPy（ACN）的自腐蚀电位就一直高于不锈钢/PPy(H20)的自腐蚀电位，可能是在以乙腈作为溶剂时形成的聚吡咯膜较致密，H2S04溶液不易渗透到不锈钢表面；在浸泡28d内，不锈钢/PPy(ACN)自腐蚀电位逐渐升高，不锈钢/PPy(H20)在15d内也是逐渐升高，这是因为随着溶液屮溶解的氧气透过PPy膜达不锈钢表面，不锈钢基体表面被钝化，造成不锈钢/PPy的自腐蚀电位升高，由于不锈钢表面钝化，使不锈钢/PPy(ACN)的高电位维持了约60d，不锈钢/PPy(H20)的高电位维持了约45d。不锈钢/PPy(H20)在浸泡60d后和不锈钢/PPy(ACN)在浸泡80d后，自腐蚀电位开始下降，腐蚀介质已经透过聚吡咯膜层到达不锈钢表而，不锈钢表面的钝化膜发生，不锈钢表面发生腐蚀，当不锈钢/PPy的自腐蚀电位下降并接近裸不锈钢的自腐蚀电位时，可认为PPy膜基木失去保护作用。PPy(ACN)膜对不锈钢的保护时间比PPy(H20)膜长，说明PPy(ACN)的防腐蚀效果比PPy(H20)膜好。图2.6不锈钢(a)和不锈钢/PPy(b)在lmol/LII2SO4溶液中的自腐蚀电位.时间曲线2.3.6PPy的充放电曲线mo1/L图2.7是不锈钢/PPy(H20)和不锈钢/PPy (ACN)在◦.2H2804中的恒电流密度1mA/cm2的充、放电曲线，电位范围均为0.0.7V。充放电曲线不是理想的线性三角波，说明PPy具有法拉第准电容性。PPy(ACN)比PPy(H20)的放电时间长，表明PPy(ACN)的储电能力比PPy(H20)强。这可能是PPy(H20)在聚合的水溶液屮H+多，副反应大，影响TPPy的堆积方式，致使PPy内部缺陷增多以及结构变化，从而使PPy膜的充电、放电能力下降【73］。在恒电流时，可以根据充放电时间计算PPy膜的质量比电容C二it/AUm,i为放电电流密度，A/cm2；t为放电时间，s;111为?尸7膜的质量，8,可由聚合电量计算。忽略掺杂离子的质量，PPy膜的质量mQMpyrrol。/F(2+y)。Q为聚合电量，C；F为法拉第常数；y为PPy掺杂程度，一般硕士学位论文为0.5;Mpyr,。1。为毗咯的摩尔质量；AU为放电过程屮的电压降，V。计算得到PPy(H20)、PPy(ACN)的质量比电容分别为31.34和70.85F/g。t/min图2.7不锈钢/PPy在0.2mo1/LH2S04中的恒电流充放电曲线2.4小结通过循环伏安法分别以乙腈和水为溶剂制备TPPy膜。在水溶液中 毗咯的聚合电流密度大，使PPy颗粒堆积比较快，造成PPy膜的结节较多。在lmo1/LH2S04溶液中，采用动电位极化曲线和自腐蚀电位.时间曲线比较了PPy膜的防腐蚀性能。两种溶剂屮聚合的PPy膜对304不锈钢均有保护作用，PPy膜使不锈钢的自腐蚀电位正移0.8V以上，自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3580肛A/cm2下降到40ttA/cm2（水溶液）和91上A/cm2（7，腈溶液）。在乙腈屮合成的PPy膜防腐蚀效果比在水屮合成的好