耐火材料第八章 碳复合耐火材料

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1、2008-5-241/257WUST耐火材料工艺学第八章碳复合耐火材料CarbonCompositeRefractories“碳”与“炭”的区别“碳”与“炭”的区别及科学涵义的认识。碳是一种元素，符号为C。炭的定义：炭是碳且以无定形碳为主的人造物质(artifact)。炭共同的、本质的特征：以碳为主的化学组成；其中的碳以无定形结构存在。焦炭粉木炭（1）[C]是高熔点物质，3500℃，不与任何氧化物共熔。（2）[C]的引入可以提高抗渣性[C]与熔渣、金属液不易润湿，阻碍了熔渣与耐火材料的接触与渗透。[C]可以充填气孔，提高材料的密度和强度，有助于抗渣性。[C]可以使Fe2O3F

2、eO，而MgO-CaO系材料抗FeO的能力比抗Fe2O3的能力强，所以引入[C]无疑可以提高材料抗Fe的能力。（3）[C]可以提高材料的热震稳定性[C]具有较高的导热系数，使热量在材料内部传递快，使砌筑体的内部温差小，从而提高热震稳定性。（4）[C]高温下易氧化，不易在氧化气氛下使用。（5）[C]是很好的还原剂，在高温下可以还原MgO，使强度和抗渣性降低。碳[C]的作用一、原料：镁砂（烧结镁砂、电熔镁砂、海水镁砂）、碳素材料（石墨、炭黑、沥青）、结合剂（酚醛树脂）、添加剂（金属和非氧化物）第一节镁碳质耐火材料生产原理二、石墨的特性对炉渣的不湿润性（non-wettingfor

3、slag）高的导热性（highthermalconductivity）低的热膨胀性（Lowthermalexpamsion）除此以外，石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。抗渣性热震稳定性图15润湿角与材料间的关系碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。1、碳复合耐火材料的特点及优点具有高的热震稳定性；良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高2、碳复合耐火材料使用现状几乎所有的电炉、转炉

4、炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!2008-5-248/257WUST二、碳—耐火氧化物的反应碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3。为什么没有Cr2O3-C复合耐火材料?MgO-C的氧化还原反应1、MgO的稳定性随T↑，△G↑,稳定性↓CO稳定性随T↑，△G↓，稳定性↑2、MgO的稳定性随P'Mg↑，△G↓，稳定性↑CO稳定性随

5、P'CO↑,△G↑，稳定性↓3、交点处发生：MgO+C=Mg气+CO气在高温冶炼的条件下，只有MgO,CaO,Al2O3与ZrO2能与碳平衡共存。MgO-CAl2O3-ZrO2-CAl2O3-C而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。碳与耐火氧化物的反应对碳复合耐火材料性能的影响反应消耗了制品中的碳，破坏了材料的显微结构，对制品的使用性能有害；伴随着反应的进行，制品内部的金属蒸汽不断向外扩散,当遇到氧化性气氛时沉积为耐火氧化物致密层，从而阻碍了炉渣的侵蚀,有利于制品抗渣性能的提高,同时形成的致密氧化物层能有效

6、地阻止制品内部的氧化，抑制碳与耐火氧化物的进一步反应。三、碳复合耐火材料中添加剂的热力学行为含碳耐火材料的缺点：易氧化、强度低措施：Si、Al、Mg、Ca、Zr、SiC、B4C、BN、CaB6等。（1）添加剂与碳的亲和力（碳势）金属添加剂(含Si粉），在碳复合耐火材料使用或埋碳烧成时会与碳或空气中氮形成碳化物或氮化物。金属M与1mol碳反应生成MxCy为：金属或元素与1molC反应生成碳化物的标准Gibbs自由能称为元素对碳的亲和力(Affinity)。元素对碳的亲和力也称为碳势。碳势的值越负，碳化物越稳定。金属与1mol碳生成碳化物的标准Gibbs自由焓与温度的关系2008

7、-5-24（2）添加剂与氧的亲和力（氧势）金属或元素与1molO2反应生成氧化物的标准Gibbs自由能称为氧势。用氧势可比较各种元素对氧的亲和力的大小或其氧化物的稳定程度。在含碳耐火材料中，为了防止碳的氧化，一般均要加入防氧化的添加剂。添加剂能否抑制氧化，就涉及到添加剂与氧的亲和能力的大小。Si3N4SiCSEMmorphologyofSiCandSi3N4Al与Si在1300℃的埋碳烧成中，部分转变为AlN、SiC与Si3N4，不能起抑制碳氧化的作用；但在烧成中这些新形成的纤维状或晶须及粒状碳化物与氮