区过渡元素教学

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1、第十章f区过渡元素基本要求1镧系和稀土价电子层结构、原子和离子半径、Ln3＋离子的碱度、镧系离子的分离2镧系原子的一些性质各氧化态物种的稳定性光学性质镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色，镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光磁学性质放射性3镧系元素性质递变的规律性单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性变化，三分组效应，四分组效应，双－双效应，斜W效应4配合物f电子的配位场效应，配合物的特点5锕系元素的一般性概貌习题：1(2),(4),(6),,2,4,5,6(2),(4),(6),(8),7,9,13ⅢB族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外围电子组态为(n－1)d1

2、ns2,属于d区元素。f区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。f区元素在周期表中的位置如图所示：习惯上所称的镧系元素是指从57La－71Lu的15个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu,将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让它们破坏周期表一格一元素的规律。由于镧系元

3、素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层，所以人们把它们统称为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系。10.1概述镧系元素和锕系元素稀土元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀土共生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89.3pm)与Ho3+离子半径(89.4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀土共生。“稀土”这是历史上遗留下来的名词，其实稀土并不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取、分离都较困难，

4、人们对它们的系统研究开始较晚之故。为了研究方例，人们常将稀土元素分成组，按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从La→Eu七个元素称为“轻稀土”或铈组稀土，把从Gd→Lu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或钇组稀土(但这种划分不是严格的，分离工艺不同，分法也不同)。镧系与稀土下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。10.1.2镧系元素的价电子层结构镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示:La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但

5、Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d

6、电子跃迁，但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大,激发能高于成键能,电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn－15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。10.1.3原子

7、半径和离子半径随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离