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1、有机质谱解析培训王光辉中国科学院化学研究所质谱中心(科技部、科学院、教育部共建)沙漠行舟别有天地1（二）离子的丰度2.1质荷比与离子丰度2.2影响碎片离子丰度的基本因素(a)产物的稳定性(b)空间因素(c)键的不稳定性（三）离子碎裂的基本类型3.1电荷及游离基定域的概念3.2σ断裂，简单的键断裂3.3α断裂，游离基诱导键断裂3.4i断裂，电荷中心诱导键断裂3.5α断裂与i断裂的竞争3.6环的开裂3.7重排反应(a)游离基诱导的重排(b)电荷诱导的重排3.8置换反应(rd)3.9消除反应(re)（四）由质谱图推测分子结构讲课内容－有机质谱图与分子结构的关联（一）基
2、础知识1.1原子中电子的排布1.2奇电子离子与偶电子离子1.3氮规则1.4环加双键值1.5同位素峰1.6分子离子的识别1.7单分子反应有机质谱图与分子结构的关联2原子中电子的排布每一轨道可容纳二个自旋相反的电子第二层主量子数n=2角量子数l=0磁量子数m=0(2s轨道)(球形分布)第二层主量子数n=2角量子数l=1磁量子数m=0,±1(2p轨道)(哑铃形分布)第一层主量子数n=1角量子数l=0磁量子数m=0(1s轨道)(球形分布)31H,12C,14N,16O的电子排布4按照价键学说，两个原子中未成对的电子以自旋反平行的方式配对而形成共价键。He没有未成对电子，
3、故为化学惰性物质。碳原子12C5激发杂化12C基态12C激发态12C激发态SP3杂化能量能量碳原子被激发后，一个2s电子跃迁到2p空轨道上，然后2s轨道和三个2p轨道(即px,py,pz)杂化形成四个能级相等的杂化轨道(sp3杂化轨道)。p轨道电子云密度分布sp杂化轨道电子云密度分布碳处于正四面体中心四个键指向正四面体的顶点碳-氢,碳-碳共价键(σ键)CH4sp3杂化轨道CH3-CH3平均键能(千卡/摩尔)C-H99C-C8311.52eV62s轨道和三个2p轨道杂化形成四个能级相等的杂化轨道(sp3杂化轨道)，每个sp3轨道上电子与其它原子形成σ键(共4个σ键
4、)。sp2杂化轨道π键sp2杂化π电子电离能低于σ电子电离能π电子电离10.51eVPπ键P72s轨道和二个2p轨道杂化形成三个能级相等的杂化轨道(sp2)，构成三个σ键(在同一平面)。每个碳还有一个哑铃形p轨道，垂直于平面。处于p轨道的两个电子形成π键。能量杂化能量杂化氮、氧键角8氧原子16O(二价，表示n电子)氮原子14N(三价，表示n电子)px,py,pz轨道是相互垂直的，如果未成对电子直接用p轨道与氢原子成键，那麽形成的氨和水分子的键角应为90。实际上，氨分子的键角是HNH=107，而水分子的键角是HOH=105。氮和氧原子先发生2s轨道和三
5、个2p轨道(即px,py,pz)杂化形成四个能量相等的杂化轨道(sp3杂化轨道)。然后未成对电子以sp3杂化轨道与氢原子成键。sp3杂化轨道的键角应为109.5，不符合氨及水分子的实际键角，这是因为氮和氧的孤电子对(非键电子对)只有一个核的作用，轨道中的s成分较多，体积较大，使键角受压而变小。氮只有一对孤电子对，而氧有两对孤电子对，因此水分子比氨分子的键角受压更大，因而键角更小。氢-碳-氢，氢-氮-氢，氢-氧-氢键角氢碳氢键角氢氧氢键角氢氮氢键角NO9一些化合物的键角10烷烃胺醚酮价键学说是基于量子力学及很多化合物的性质和反应而发展起来的，比较形象，容易明了，
6、但有局限性，有些现象无法得到解释，因而后来发展了分子轨道法。重排反应与键角有关，如六元环重排。范德华(VanderWaals)半径11范德化半径：原子核(中心)与原子外沿的距离，即原子没有成键时的半径。当两个原子足够接近时，原子间有吸引力，可形成共价键，故共价半径小于范德化半径。吡咯电离能8.2eV呋喃电离能8.9eVN范德化半径:1.5ÅO范德化半径:1.4ÅS范德化半径:1.8Å(1A°=0.1nm)胺的电离能低于氧的电离能N有7个质子和７个电子，最外层轨道的主量子数n=2O有8个质子和8个电子，最外层轨道的主量子数n=2O比N多了一个质子，对电子有更大
7、的吸引力,因此O的范德化半径小于N的范德化半径1.奇电子离子(+·)：含有一个未成对电子的离子。2.偶电子离子(+)：不含未成对电子(即电子全配对)的离子。3.奇电子离子碎裂可产生奇电子碎片离子偶电子碎片离子。4.偶电子离子碎裂产生偶电子碎片离子是有利的。奇电子离子与偶电子离子12由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子(即电子全配对)的碎片离子，称为偶电子离子。在化合物分子中，电子都是配对的。化合物分子被电子轰击，失去一个电子而形成单电荷的分子离子，此离子必然含有一个未成对的电子，因此分子离子是一个游离基离子。氮规则不含氮的有机物(含C,H,O,S,P,Si,
8、卤素)13不含氮的有机物
