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1、Negishi反应的研宄及发展应用摘要：近年来，Negishi偶联反应已经成为有机合成化学和催化化学领域的热点，在天然产物、高分子材料、功能材料和液晶材料的合成及医药生产中得到了广泛应用。在此，本文将综述Negishi偶联反应的研宄.发展.应用。关键词：Negishi反应研究发展应用researchProgressandapplicationinNegishiCross-couplingReactionsAbstract:inrecentyears,Negishicouplingreactionhasbecomeah
2、otspotinthefieldoforganicsynthesisandthecatalysis。andhasbeenwidelyappliedinnaturalproducts,highpolymermaterials,thesynthesisoffunctionalmaterials，liquidcrystalmaterialsandmedicineproduction,herein,thelatestresearchoftheNegishicouplingreaction,development.andthe
3、irapplicationsarereviewed.Keywords:Negishicouplingreaction,research,developmentapplication一.前言：Negishi反应是2010年诺贝尔化学奖获得者円本科学家Ei-ichiNegishi（根岸英一，2010年诺贝尔奖得主）于1977年发现的，指的是钯催化下的不饱和有机锌试剂和芳基或乙基卤化物等进行的偶联反应。如今，Negishi反应在其木人与其他有机化学家的研究下己经广泛应用于天然产物的全合成中。（1）Negishi反应Negi
4、shi偶联反应是有机锌试剂与卤代烃在过渡金属或过渡金属配合物催化下偶联生成新的碳碳键的反应（式1）[1]MLnR—X+R1—Zn-X*R—R*⑴1976年，Negishi等[2，3]在有机卤化物的交叉偶联方向开展了一系列研究以开发更具化学选择性的有机金属试剂，在钯催化的有机锆试剂和有机铝试剂方面取得了积极的成果。1977年，他们[4]又取得了突破性进展，利用有机锌试剂和卤代芳香烃的偶联来增长碳链，反应条件温和，收率较高，副产物也少。经过30多年的发展，人们已经逐渐熟识这个反应。近年来人们对Negishi偶联反应进行了
5、许多方面的研宄和探索，目前已经取得了一些重要进展[5]，其中主要包括一些新型催化剂（如Ni，Fe，Co）的开发与应用，这些进展对于许多实验室乃至工业合成有着重要的科学和经济价值。[1]AOKing,NOkukado,EINegishi.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1977，（21）：683〜684.[2]EINegishi,SBaba.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1976,(15)：596〜597.[2]SBaba，EINegishi.J.Am.Chem.Soc.，98(2
6、1):6729〜6731.[3]EINegishi,AOKing，NOkukado.J.Org.Chem.，1977,42(10)：1821〜1823.[4]EINegishi.Bull.Chem.Soc.Jpn.,2007，80(2)：233〜257.(2)机理L-Pd-RR*-Pd-X图1Negishi反应机理在这个反应中具有催化活性的是零价金属钯（0）。反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、转金属反应与还原消除3步，其机理如图1所示。首先，卤代烃与零价钯发生氧化加成反应，得到中间体RPdX;卤代烃基锌RZnX
7、向中间体RPdX迁移，并进行金属转移得到和中间体RPdR;中间体RPdR经过异构化得到顺式的配合物从而能很快的发生还原消除反应，得到化合物R-R,钯催化剂进入下一轮的催化。[6][2]JACasares，PEspinet，BFuentes.J.Am.Chem.Soc.，2007,129(12)：3508〜3509.二.Negishi反应的发展进程2.1钯催化的Negishi偶联反应(1)六(二茂铁)苯的合成，如不式所示[7]:这个反应用六碘苯与(二茂铁)锌为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)作催化剂，在四氢呋喃中反
8、应。产率仅为4%，这与芳环周围的位阻有关。(2)Negishi反应的一种最新的变化形式是先用2-氯-2-苯基苯乙酮1来氧化钯，生成含有OPdCI基团的钯配合物。该化合物随后发生双金属转移反应，接受分别来自有机锌试剂2和有机锡试剂3的两个烃基，如下式所示[8]:7.YongYu,AndrewD.Bond,PhilipW.Leonard,Ulric
