紫外可见吸收光谱法1

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1、第三章紫外-可见吸收光谱法利用被测物质的分子对紫外-可见光选择性吸收的特性而建立起来的方法。一．分子吸收光谱的产生在分子中存在着电子的运动，以及组成分子的各原子间的振动和分子作为整体的转动。分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之和。即：E分子=E电子+E振动+E转动分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。如果用△E电子，△E振动以及△E转动表示各能级差，则：△E电子＞△E振动＞△E转动由于组成

2、分子能量的几部分都具有一定的能级，所以分子也具有一定的能级，如图是双原子分子的能级图：由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差：△E=E‘－E其光的频率为：γ=△E/h或光的波长为：λ=hc/△E由于分子选择性的吸

3、收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。二、分子吸收光谱类型远红外光谱、红外光谱及紫外-可见光谱三类。分子的转动能级跃迁，需吸收波长为远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般需吸收红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。电子的跃迁吸收光的波长主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。三．有机化合

4、物的紫外—可见吸收光谱（一）、跃迁类型主要有σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π**n*n***nσ→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。b.π→π*跃迁吸收的波长较长，孤立的π→π*跃迁一般在200nm左右C、n→π*跃迁一般在近紫外区（200~400nm），吸光强度较小，n→σ*跃迁吸收波长仍然在150~250nm范围，因此在紫外区不易观察到这类跃迁。在以上几种跃迁中，只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点。（二）、常用术语1，生色团:有机物中含有n→π*或π→π*跃迁

5、的基团；2，助色团:助色团是指带有非键电子对的基团；可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，常见助色团助色顺序为：-F<-CH3<-Br<-OH<-OCH3<-NH2<-NHCH3<-NH(CH3)2<-NHC6H5<-O-3，红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。如-R，-OCOR，四．溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响改变溶剂的极性，会引起吸收带形

6、状的变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为溶剂对一种丙酮紫外吸收光谱的影响。正己烷CHCl3CH3OHH2O*230238237243n*329315309305由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。五．吸收曲线（吸收光谱）及最大吸收波长1．吸收曲线：每一种物质对不同波长光的吸收程度是不同的。如果我们让各种不同波长的光分别通过被测物质，分别测定物质对不同波长光的吸收程度。以波长为横坐标，

7、吸收程度为纵坐标作图所得曲线。例：丙酮max=279nm(=15)nm300400500600700/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱2、吸收峰和最大吸收波长max吸收曲线表明了某种物质对不同波长光的吸收能力分布。曲线上的各个峰叫吸收峰。峰越高，表示物质对相应波长的光的吸收程度越大。其中最高的那个峰叫最大吸收峰，它的最高点所对应的波长叫最大吸收波长，用λmax表示。3．物质的吸收曲线和最大吸收波长的特点：1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，最

8、大吸收波长不同。2）对同一物质，其浓度