紫外-可见吸收光谱法(I)

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1、第三章紫外-可见吸收光谱法第一节概述基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。分为:光谱分析法和非光谱分析法。光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法,主要有:红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200400nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400750nm，主

2、要用于有色物质的定量分析。物质对光的选择性吸收及吸收曲线E=E2-E1=h：量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度光的互补：蓝黄M+热M+荧光或磷光M+hM*基态激发态E1（△E）E2吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光

3、度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。光的选择性吸收与物质颜色的关系：1．可见光的颜色和互补色：在可见光范围内，不同波长的光的颜色是不同的。平常所见的白光（日光、白炽灯光等）是一种复合光，它是由各种颜色的光按一定比例混合而得的。利用棱镜等分光器可将它分解成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等不同颜色的单色光。白光除了可由所有波长的可见光复合得到外，还可由适当的两种颜色的光按一定比例复合得到。能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。/nm颜色互补光400-450紫黄绿45

4、0-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-610黄蓝610-650橙绿蓝650-760红蓝绿2．物质的颜色与吸收光的关系：当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光物质颜色吸收光物质颜色吸收光颜色波长范围（nm）颜色波长范围(nm)黄绿紫400～450紫绿560～580黄蓝450～480蓝黄580～600橙绿蓝480～490绿蓝橙600～650红蓝绿490～500蓝绿红650

5、～760紫红绿500～560比较有色物质溶液颜色深浅来确定物质含量的方法称为比色分析法（ColorimetricAnalysis),属于可见吸收光度法的范畴。实用分光光度计进行吸收光谱分析方法称作分光光度法（Spectrophotometry).一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱第二节紫外—可见吸收光谱一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（一）电子跃迁类型分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃

6、迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊

7、，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm－1。⑷n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol－1·cm－1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λmax为275nmεmax为22L·mo