耐高温涂料.研究

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第一章绪论1．1涂料发展历史涂料的应用开始于史前时代，我国使用生漆和桐油作为涂料至少有4000年以上的历史【11121，秦始皇墓的兵马俑已使用了彩色的涂料，在马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器。埃及也早己知道用阿拉伯胶、蛋自等来制备色漆，用于装饰。11世纪欧洲开始用亚麻油基清漆，17世纪含铅的油漆得到较快的发展。尽管涂料的应雳与生产有漫长的历史，毽它只韪以一种技艺的形式棚传，藤不毙进入科学的领域。这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法，认为涂料是靠经验传授的工艺。另一方面，我国最早的涂料所用的原料主要是天然的桐油和大漆，因此涂料被称为油漆。自然，现在的涂料已不是旧时的模样了，它已进入科学的时代。涂料第一次和科学的结合是20世纪20年代杜邦公司开始使溺硝基纤维素作为噗漆，它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。30年代W．H．Carothes以及其后他的助手P．J．Flory对高分子纯学和高分子物理的研究，力高分子科学的发展奠定了基础，也为现代涂料的发展奠定了基础，此后涂料工业便和高分子科学的发展结下了不解之缘。30年代开始有了醇酸树脂，后来它发展成为涂料中最重要的品种一醇酸漆。第二次越界大战时，由于大力发展合成乳胶，为乳胶漆的发展开阔了道路。40年代Ciba化学公司等发展了环氧树脂涂料【3j，它的出现使防腐蚀涂料有了突破性发展。50年代秀始使焉聚褥烯酸酯涂料，聚雨烯酸酯涂料具有优良的性质，如优越的耐久性和高光泽结含当时出现的静电喷涂技术，使汽车漆的发展史上了一个台阶，例如出现了高质量的金属闪光漆。在50年代，FordMotor公司和Glidden油漆公司发展了阳极电泳漆，以后PPG又发展了阴极电泳漆，电泳漆不但是一釉低污染的水性漆，而且ElI于进一步提高了涂料防腐蚀的效果，为工业涂料的发展作出了贡献。醐年代聚氨酯涂料得到较抉豹发展，它可以室温固化，而且性能特别优异，尽管比较贵，但仍受到重视，是最有前途的现代涂料黑种之一。粉末涂料是一种无漆荆涂料，它的制备方法更接近于塑料成型的方法，50年代开始研制，由于受到涂装技术的限制，一直到70年代才得到很大的发展，80年代涂料发展的重要标志曾被认为是杜邦公司发现的基翅转移聚合方法，基团转移聚合可以控制聚合物的相对分子质量和分布以及共聚物的组成，是制备高 第一章绪论固体份涂料用的聚合物的理想聚合方法。但由于受引光剂和催化剂的限制，近20年来尚未见有很大的发展。另一方面，由于环境污染问题越来越重视，涂料的高固体份化、水性化和无溶剂化得到了迅速的发展。90年代关于纳米材料的研究，特别是聚合物基纳米复合材料的研究，是材料科学的前沿，有关研究在涂料中也成为了研究焦点【41。其它高性能的涂料如氟碳涂料的研究和使用也取得了重要进展。尽管高分子科学的发展是涂料科学的最重要的基础，但单是高分子科学并不能使涂料成为--I']独立的学科。涂料不仅需要有聚合物，还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合，藉以取得各种性能。为了制备出稳定，、合用的涂料以及获得最佳使用效果，还需要有胶体化学，流变学，光学等方面理论的指导。因此，涂料科学是建立在有机高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科，正因为涂料科学涉及如此多学科的理论，因此，长期以来不能发展成为--I'-J科学。当然，涂料并不是各种相关学科和简单并合，而是以它们为基础建立起具有本身特点的独立学科，包括涂料的成膜理论、表面结构与性能、涂布工艺及各种分析测试手段和理论，以及各种应用品种的有关理论等等。自从20世纪80年代以来，能源、材料与环境己成为具有时代特征的三大课题。使用涂料是保护材料的重要手段，也是对各种材料进行改性以赋予新性能的最简便方法。涂料中大量使用溶剂，它们是大气污染的重要来源，因此，发展低污染的涂料是环境保护的需要；另一方面，又由于有涂料的保护，从而减轻了材料的破坏所引起的环境污染f5】：涂料更是美化环境的重要材料。自然，涂料的使用也和能源有一定的关系。现在，涂料已经和国民经济的发展，人民生活水平的提高，国家高科技和军事技术的发展有着密切的关系。可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。1．2涂料的功能、组成和分类涂料的主要功能是用于装饰，通过涂料的精心装饰，可以将火车、轮船、自行车等交通工具变得明快舒畅，可使房屋建筑和大自然的景色相匹配，形成一幅绚丽多彩的图画，更可使许多家用器具不仅具有使用价值，而且成为一种装饰品，可以说涂料的作用是油画的扩展，是美化生活不可缺少的，对于提高人们的物质生活与精神生活有不可估量的作用。涂料的另一个重要功能是保护作用，它可保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。金属的腐蚀是世界上最大的浪费之一，有机涂料的使用可将这种浪费大大地 第一章绪论降低。火灾是对人类生命安全最大的威胁，用防火涂料是一重要的防火措施。涂料述可以保护各种贵耋设备在严冬酷暑秘各释恶劣环境下正常使用，可以防止微生物对材料的侵蚀。世界上许多古文物包括古埃及金字塔、我国的敦煌石窟，以及其他吉建筑，由于缺乏涂料的合理保护，受到风雨侵蚀丽面临破坏，使用现代涂料是防止它们进一步损害的最重要的保护措施。涂料的第三个作用是标志，特别是在交通道路上，通过涂料醒目的颜色可以制备各种标志牌和道路分离线，它们在黑夜里依然清晰明亮。在工厂中，各种管道、设备、糟车、容器常用各种不同颜色的涂料来区分其作用和所装物的性质。电子工业上的各种器件也常用涂料的颜色来辨别其性能。有些涂料对外雾条件具有明显的响应性质，如温致变色、光质变色涂料等更可起到警示作用。除此之外，涂料还可赋于物体一些特殊功能，例如，电予工业中使用的导电，导磁涂料；航空航天工业上的烧蚀涂料、温控涂料；军事上的伪装与隐形涂料等等，这些特殊功能涂料对于高技术的发展有着重要的作用。高科技的发展对材料的要求越来越高，而涂料是对物体进行改性最便宜蒡簦最简便酌方法，不论物体的材质、大小和形状如何，都可以在表面上覆盖一层涂料，从而得到新的功能，从这个意义上来说，涂料科学对赢科技的发展具有重要的意义。～般涂料由三个组分组成，它们是成膜物、颜料和溶剂。除三个主要组分外有时还加有备种助剂。成膜物也称为基料或黏结剂，它是涂料中的连续相，也是最主要的成分，没有成膜物的表蟊涂覆物不能称之势涂料。成膜物的性质对涂料的性能起主要作用。成膜物一般为有机材料，在成膜前可以是聚合物也可以是齐聚物，僵涂布成膜后都形成聚合物膜，例如干性油，各秘改性的天然产物以及合成聚合物等。无机的成膜物种类不多，用途有限，例如原硅酸乙酯和碱性硅酸盐熊(6】阴寸。颜料一般是O．2～lOgm的无机或有机粉末。颜料主要是起遮盖和赋色的作用但一些透明的不起遮盖作用的也叫作颜料，前者正是“真正”的颜料，后者有时被称失惰性颜料，填糕或增量剂。除了遮盖幂羹赋色作用外，颜料还有增强、赋于特殊性能、改善流变性能，降低成本的作用。溶剂通常为能溶鳃成膜物的易挥发有机液体，涂料在涂覆于表谢后，溶剂应该基本上挥发尽，因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性，帮助成膜物／颜料混合转移到被涂物表面上，而对最终的涂膜的性质没有重要的影响。溶剂的挥发是涂料对大气污染的主要根源，对于溶剂的种类和雳量各国都有严格的限制。涂料中一般都有加助剂，例如催干剂，抗沉降剂，防腐剂，防结皮剂，流平荆等。可以从不同角度对涂料进行分类，如根据成膜物、溶剂、成膜机理、施工顺 第一章绪论序和作用，以及功能等。扶残膜物分类，可分力嚣大类，一类是转换型可反应型涂料；另～类是j≥转换型或挥发型涂料。前者在成膜过程中伴有化学反应，一般均形成网状交联结构，因此，成膜物相当于热固型聚合物。转换型涂料又分为两类，一类是气干型的，在常温下可交联固化，如醇酸树脂涂料：另一类建烘烤型的，需在高温下完成反应，如氨基漆等。非转换型涂料的成膜仅仅是溶剂挥发，成膜过程中聚合物未发生任何纯学及应，成膜物是热塑鳖聚合物，发硝基漆、氯纯橡胶漆等。从溶剂来分类，可分为有机溶剂涂料与无机溶剂涂料。前者又可分为水性涂料秘溶剂型涂料，溶剂含量低的又称为毫国体份涂料。无溶剂涂料包括粉末涂料、光固化涂料以及干性油等。从颜料皋分类，宥无颜料的清漆和加颜料的色漆。色漆又可按颜料的品种及颜色分类。从成膜物种类来分类，我囡一般将涂料分为17大类表1．1涂料按成膜物分类 第一章绪论1．3特种功能涂料特种涂料泛指为特殊用途设计的涂料或称功能性涂料f8】。特种涂料的品种十分繁多，这是和涂料的特点分不开的，因为涂料是对材料改性或赋予的特殊功能最简便的方法，因此一旦对材料有某种特殊的要求，首先考虑的便是发展一种新的涂料，而且各种新的涂料是和尖端科学技术的发展密切相关的一类涂料。特种涂料可按不同的方式分类，如果按其功能分类，则主要有如下几种：1，电磁功能涂料：包括电气绝缘涂料，导电性和磁性涂料等2，热功能涂料：包括耐高温涂料，防火涂料，温控涂料，烧蚀，隔热涂料等3，机械功能涂料：包括防碎裂涂料，润滑涂料，可剥涂料，阻尼涂料，弹性涂料等4，光学功能涂料：包括发光涂料，荧光涂料，光反射涂料，太阳能选择性吸收涂料，各种用途的光敏涂料，伪装涂料，光刻胶等5，界面功能涂料：包括防雾涂料，防水涂料，防结冰涂料，防雪涂料，防糕纸涂料等6，生物功能涂料：包括防霉菌涂料，防污涂料，灭蝇涂料，牙科涂料等1．4课题研究意义航天导弹事业的发展要求导弹火箭实现高性能化，既具有较强的攻击能力，又具备自身的防卫能力。导弹火箭在地甏操作和离空飞行时，常处予气动加热及火箭推进剂燃烧热流等的热环境中，由于某些原因也会产生的静电积累，甚至会遭受核辐射，这些因素会导致火箭结构破塥、操馋故障以及控制系统肉器件、仪表、计算机的损坏，导致控制失灵。因此，防热、防静电、抗核辐射是保证火箭正常工作的必不可少的条件，其材料要向耐高温、抗氧化、抗静电、抗核辐射、轻量、少烟、无烟化方向发展。本课题研究一种耐高温、高透波的有桃烧蚀隔热涂料，烧蚀隔热是利用聚合物在高温下发生物理(熔化、蒸发、升华)和化学(分解、解聚、离子纯等)及碳化等复杂过程以消耗热量进行熟防护，聚合物烧蚀碳仡率越高，分解气体越多，则隔热效果就越明显。烧蚀涂料由耐烧蚀聚合物、隔热填料、成膜剂等组成。由于其具有隔热性优良、制造简单、施工方便、不受外形限制等优点，早已被用于导弹火箭的热防护。其中应用比较多的是酚醛树脂基、环氧树脂基、有机硅树脂基的烧蚀隔热防护涂料。本课题研究的烧蚀蕊热涂料要求在l600℃高温下具有良好翡隔热效果，瑷保护飞行器内部仪表不受损坏，同时在1～18GHz的频率下具有超过90％的透波率 第一章绪论以使地面控制信号能成功地对飞行器进行远程控制。涂料可用于飞行器天线罩上，也可用于导弹火箭的外蒙皮，该涂料的研究具有重要的科学研究意义和军事应用前景。 第二鬻有机烧蚀隔热涂料原理第二章有机烧蚀隔热原理2．1高温隔热涂料机理烧蚀隔热涂料是伴随着航天工业的发展而兴起的一类新型隔热材料，在航天工业发展中起着不可低估的作用19]1101，当航天飞行器(火箭、导弹、飞船等)以超音速冲出大气和返豳地面时，在气动加热下其表面温度可达1000～5000"(2；固体火箭发动机燃烧室工作时处于5-20MPa，1000—3000℃高温高压环境中，这种苛刻的条彳譬已远远超出金属(钢、铝及其合金)结构材料所熊承受的极限。如无妥善的措施防护，发展航天工业是不可能的。在航天工业发展过程中曾提出过四种解决鲢方案Il卜玎j。贮热(heatsink)型隔热它是利用结构材料自身的热容吸热来达到隔熟的目的，通常采用比热容大、熔点离和热导率大的结构材料，如铍、铜、石墨等。在一定条件下，只要增加材料厚度就可以将表面温度控制在一定范围内。这是最早采用的一种隔热结构。美国早期的“宇宙神”、“大力神．I”和“雷神”导弹就采用这种结构解决了弹头的隔热闷题，国内20世纪70年代研制的菜型地空导弹也以固样的方法，解决了弹翼前缘和舵面前缘的隔热问题。显然，贮热式隔热结构是一种效率较低的隔热方式，它必须以增加结构质量为代价，来达到一定的隔热效果，这势必会影响导弹的轻型化和武器系统的性能。此外，材料厚度不能无限制地增加，材料的比热容和熔点也有限度，吸热量总是有限的，应焉范围受到限制。因两这种结构一般只用在总翻热量较小、马赫数不太高的近程导弹上，或者在采取其他隔热措施的条件下，对端头、前缘等局部气动期热特别严重的部位起进一步降温作用。辐射(radiation)型隔热辐射式隔热结构由耐热外蒙皮、隔热层和内部结构组成。外蒙皮为高辐射率的耐热材料，或者表面涂有高辐射涂层，受热温度升高时以辐射形式向焉围辎射大量热能散热。合理的设计可以耗散绝大部分气动热，而且不伴随隔热层材料的消耗，隔热作用不随加热时间的增长而衰退。，主要适震予加热时闻较长的返豳式空闽飞行器，特别是多次使用的航天飞机、空天飞机等。因构造比较复杂，一次性使用的防空导弹一般不采用这种隔热结构。但对于弹翼、舵面等无需隔热层和内结构，气动加热又比较严重的部件，只要选用合适的轻型高温材料，采用热结构类型的辐射式隔热结构，对简化结构、减轻结构 第二章有机烧蚀隔热涂料原理质量还是十分有效的。蒸发(transpiration)型隔热蒸发式隔热结构是利用气体或液体发汗剂从多孔的结构表面挤出并分解和气化，或者利用固体发汗剂在气动加热作用下气化来吸收热量达到隔热目的。其作用机理表现在发汗剂的吸热、相变和热阻塞效应等。其优点是能保持结构外形不变，且有良好的抗侵蚀性能，能降低高温产生的等离子密度。这种隔热方式外形尺寸稳定性好，不影响透波，但因结构复杂，还未见应用的报道。烧蚀(ablation)型隔热是以物质在高温下消耗过程中产生物理和化学的吸热反应的原理设计的。热量被材料吸收并向深部传递；随着热量不断传入，温度逐渐升高，当达到分解、熔化、汽化或升华温度时，材料因相变吸收大量热量。同时，材料表面及相变产物与附面层内的空气发生化学反应，形成一个温度较低的气态层。这层气体向附面层扩散时还要吸收一部分热量，而且扩散增大了附面层厚度，使其平均温度降低，从而显著降低向表面的热扩散，有效地减少流向弹体的热量，此即所谓的对流阻塞效应，这就是气动加热下的烧蚀过程。烧蚀型隔热涂料具有适用性强、施工简单、性能优良、价格便宜等优点，是目前应用最为广泛的类型。有机烧蚀隔热涂料是以有机高聚物为漆基，并加入一定的颜填料、添加剂或／和增强剂研磨分散而成。可用普通涂料的施工方法：刷、喷、浸、刮涂施工，由于涂料的施工方法简单，涂料价格低廉，性能好，适应性强，所以是烧蚀材料中首选品种，应用十分广泛。2．2有机烧蚀隔热涂料原理在有机聚合物受高温变成弋CH痂时，气体吸热106kJ／kg，而金属铜受高温变成气体吸热6．7x104kJ／kg。即有机聚合物变成气体带走的热量是金属铜变成气体带走热量的14．9倍，由此可知有机聚合物的隔热效果相当显著。在设计宇宙飞行器隔热方案时，对飞行器的高温、高冲刷部位，对火箭外壳气动加热防护、发动机燃烧室内壁推进剂燃气流热防护、发动机喷管处及受热冲击的发射场所等的热防护，多数采用烧蚀隔热涂料。在高温、高热流冲蚀下，由烧蚀隔热涂料形成的涂层发生分解、解聚、熔化、蒸发、气化、及离子化等物理化学变化，引起涂层组分消融并带走热量，即通过烧蚀隔热涂层组成的局部“牺牲”，达到保护飞行器正常运行的目的U4]。烧蚀涂层是依据该层在烧蚀条件下发生的物理、化学变化和吸热原理而设计的。物理吸热过程包括熔融、汽化、升华、反射和辐射等方式，化学吸热过程除 第二寰有机烧蚀隔热涂料原理高聚物的解聚、裂解等方式外，尚可发生吸热的化学反应。经研究发现增强剂(或填料)石英(玻璃)纤维和高聚物袭瑟生成的碳在赢温下可发生一系剜吸熟的纯学反应：Si02+C=SiO+CO+62．8×104J／toolSi02+2C=Si(液)+2CO+64．4xl04J／toolSi02+3C=SiC(固)+2CO+51．3×104J／toolSiC+2Si02=3SiO+CO+13．7xl05J／molSi02+Si(液)=2SiO(气)+61．5x104J／tool±述反疲吸热量可高达同质量高聚物裂解吸热量的5．8倍。这对予配方设计具有重要的指导意义。烧蚀隔热涂层在高温下产生低分子气体外，还会生成大量的碳质残留物，在1500K以上温度时，会与过渡性金属元素(或金属氧化物)发生还原吸热反应：Fe203+3C=2Fe+3CO+4．6xl04J／mol碳葳残留物与Fe203、Si02、Cr203反应时，产生一氧化碳的气体分压顺序是：Fe203>>Si02>>Cr203，涂层中的Fe203与碳质残留物反应会带走大量的热，起到较明显的隔热作用。除上述物理、化学变化吸热过程外，还可以弓|起如下的附加效应。在上述过程中产生的低分子气体，增厚了滞流边界层，降低了热导速率。高聚物裂解炭化和无机物的熔融炭化形成多孔蜂窝状的熟导率很低的碳化瑟，此炭化层可进一步降低传热速率。在亚音速条件下(固体发动机燃烧室、导弹发射台)此效果更为明显，霹使被保护物体凑努产生很陡的瀑度梯度，从丽使被保护物体内部温度保持在允许的范围内，以保障航天器的正常飞行。鼠然金属和陶瓷在高温下也可发生烧蚀吸热过程，但因其具有密度大、吸热量低、传热快等缺点，逐步被有机烧蚀材料所取代。目前，有机烧蚀隔热材料是高热流瞬时隔热的最有效手段。烧蚀隔热涂层的抗烧蚀隔热效果除取决于烧蚀隔热涂料结构外，还受滞点压力、辐射热流、对流热流、滞点焓篷、热传递系数帮环境气氛等诸方面制约瓣51。根据有机聚含物在烧蚀过程中的碳化方式和残留物性质可分为成碳型、成硅型和井华型有机聚合物。酚醛树艚、环氧树脂、聚亚苯基树脂和杂环树脂等为成碳型有机聚合物；有机硅树脂和硅橡胶等为成硅型有机聚合物；聚四氟乙烯、聚甲基丙烯甲酯、聚苯乙烯和聚甲醛等为升华型有机聚合物。成硅型和升华型统称为非成碳型有概聚合物。弼使用环境选择适当的有机聚合物佟为烧蚀隔热涂料的基料。 第二章有机烧蚀隔热涂料原理2．3烧蚀隔热涂料组成烧蚀涂料的组成和传统涂料是相同的，但因烧蚀涂料是依靠其本身的状态变化时的吸热反应来完成的隔热目的的，所以其选用的原材料的品种和普通涂料是有所不同的。下面根据其组成：基料(漆基)，颜填料，增强剂，添加剂和溶剂分别加以途述。2．3．1漆基目前所用的漆基绝大部分为有机高聚物，这是因为其与无机高聚物相比具有耐热冲击性优良，机械强度高，密度低，隔热性好等优点。一般烧蚀型高聚物应满足如下条件：高聚物的主链含有较多的芳核或共轭结构【l61。烧蚀隔热涂层内已经交联固化的基料，在高温下热分解，解聚成低分子气体H2、CO、H20、-∈C协等，移动至烧蚀界面跑掉，带走热量，达到烧蚀目的。因此，烧蚀隔热涂层在高温下应具有较高的产气率。实践表明，产生气体的相对体积越大，带走的热量越多，隔热效果越好。例如，气体弋CH寐的相对体积是0．1，金属铜产生气体的相对体积是0．08，则从有机聚合物为基料的烧蚀隔热涂层的隔热效果远远高于金属铜。烧蚀隔热涂层在高温下生成的碳质残留物只有少部分参加化学反应，而绝大部分构成坚硬层状的石墨结构(称碳化层)，覆盖在烧蚀隔热涂层表面上，构成屏障，抵抗高气动剪切冲击，有效降低AR，达到抗烧蚀目的。抗烧蚀是涂层的必备条件，尤其是经高温高速气流冲蚀后，涂层要有良好的表面状态，保证飞行器正常工作。有机聚合物成碳率越高，制成涂层的抗烧蚀性就越好。如聚丙烯腈经高温碳化后生成碳纤维一新型态碳，它具有线性石墨结构，抗烧蚀性相当好，已在烧蚀隔热涂料中应用。不含碳纤维的涂层AR为0．25mm／s。基料要求与各种颜填料，增强剂等有良好的混容性；高固体分，最好是无机溶剂；室温固化，附着力强。当然，完全满足上述条件的高聚物是极少的，选用时可根据使用条件取其所长。烧蚀高聚物根据其碳化方式和残留物质可分为成碳型、成硅型和无残留型高聚物三种。2．3．2固化剂对烧蚀隔热涂料固化剂的要求与对基料的要求大体一致。通常，将常规固化剂经两次加工改性后，再用于烧蚀隔热涂料中。’ 第二章有机烧蚀隔热涂料原理2．3．3填料烧蚀隔热涂料中的填料可增加涂层的耐温性，提高机械性能，改进烧蚀时表面状态，调整涂层结构并产生物理化学反应，设计烧蚀隔热涂料配方时，要求填料有较好的匹配性，较低的密度和一定的反应性。烧蚀隔热涂料的填料可分为无机填料(如硼酸盐、硅铝酸盐、耐高温氧化物等)，有机填料(如树脂粉末、中空微球等)和活性金属粉等。通常，根据环境温度和气动剪切力等因素决定选择填料品种。如在600"(2以上高温而无气动剪切力作用时，可选用磷、硼酸盐等较低熔点的填料；在1500"(2以下环境里。选用难熔性硅铝酸盐，同时加入增强填料等；在1500"--'3000，且有高气动剪切作用时，除选用长石粉等硅铝酸盐外，还应加入高温氧化物和高硅氧纤维等填料。填料应具有较低的密度，在相同厚度时，应使涂层质量轻，热传递系数低，以保证涂层优良的隔热性。另外，低密度的涂层可以明显减少挤进剂燃料的用量，提高飞行器的运行效率。恰当选择的低密度填料是实现烧蚀隔热涂层低密度的有效措施。烧蚀隔热涂层内的部分填料在高温下具有化学反应性。例如，在超过1500K的环境条件下，涂层内生成碳质残留物可与填料中的二氧化硅发生吸热反应Si02+C=SiO+CO生成的SiO、CO气体离开隔热涂层而带走热量，增加涂层的隔热性。在1000℃以上时，涂层内的二氧化硅填料与活性金属粉发生吸热化学反应Zn+Si02=ZnO+SiO'l'生成的SiO气体离开隔热涂层时带走热量，提高了隔热效果。2．3．4增强剂烧蚀隔热涂层内的增强剂可提高涂层机械强度、增加抗气动磨蚀性能力。常用的增强剂有玻璃纤维、石棉纤维、高硅氧纤维、尼龙纤维、碳素纤维等。根据烧蚀隔热涂料不同的应用环境条件，可采用不同品种的增强剂。增强剂的适用长度为l～5mm，用量占涂料固体分的2％～5％为宜。2．3．5助剂烧蚀隔热涂料中助剂可改进涂层的黏结性和消融性，提高抗烧蚀及隔热效果。如偶联剂可改进涂层与被保护底材的黏结性；助熔剂可促进填料在高温下“熔融”，加固涂层蜂窝结构的强度改善涂层在烧蚀状态下的表面性能，即通过助熔剂在高温下的物态变化，增加烧蚀隔热涂层的消融防护功能。在烧蚀隔热涂料中 第二誊有枧烧蚀隔热涂料原理加入适量的硼粉和硅粉，会降低烧蚀隔热涂层的AR并提高烧蚀隔热效果。2．4烧蚀隔热涂料的发展20世纪70年代以来，为了满足反弹道导弹在低空超音速飞行防热的需要，开始研制高性能消融涂层。1973年用于萘克．Ⅲ型反弹道导弹的防热涂料研制成功。“高性能拦截导弹”的制导舱采用3．2mm厚改性酚醛橡胶层俸为防热材料，这是用涂料保护低空高超音速飞行器的新发展。Tcnupilwc公司有100％的有机硅树滕生产了～种牌号为Pyrom．mark2500涂料，无论在大气层或太空中，都能经受2500。C的高温。美囡双子星座号航天飞行舱的防热层就是道康宁(DowComing)生产的16．5mm厚的玻璃纤维增强的有机硅树脂，在飞行中受了进入火星大气层时摩擦生热(温度大约2700。C)的考验1171。随着航天技术的发展，对飞行器的热防护需要综合性更出色的烧蚀隔热涂料。选择，会成新型高聚物或高聚物合金是提高涂层烧蚀隔热性的主要途径。解决成碳率高，产气率多，抗烧蚀性强的芳杂环和亚苯基等高聚物的溶解性及固化性等技术难题，将是今后工作的重要内容之一。蔫效填糕、增强翔、特效添鸯爨荆对改善涂层性能具有不可低估的作用。进一步探讨高聚物结构与烧蚀隔热性间的关系，研究高温烧蚀吸热反应机理，会提高飞行器模拟试验的可靠性，对烧蚀隔热涂料配方设计及提高涂层性能具有重要指导意义。 第三章耐高温研究3．1试验材料和仪器3．1．1试验材料实验所需材料熟表所示表3．1试验材料3．1．2试验仪器实验所需仪器如表所示 第三章耐高温研究3．2涂料制备与底板处理3．2。1涂料的制备在搅拌的条件下，将除偶联固化剂外的填料和其它助剂加入到有机高聚物树脂的溶液中，充分拌含，熟化7小时后，荐加入偶联固化剂充分搅拌滞l得涂料。在制备该耐高温涂料时，助剂的选择非常重要，它们直接影响着涂料的性能。烧蚀隔热涂料应根据不同的部位采取不同的施工方法。通用的施王方法有浸涂，刮涂、刷涂及无空气喷涂等。涂料可采用刷涂和刮涂施工方法，在施工前应将被涂部件进行严格的表面处理，实验中采用的底板为陶瓷基板。3．2．2底板规格与处理普通陶瓷基板，规格：4cmx2cmx2mm；压克力有机玻璃板，规格：3lcmx3lcmx2mm；底板应平整、无污点、无压痰和麻点等缺陷。底板的处理方法：除油(10％NaOH溶液)一除渍00％盐酸)一水洗。从水中取出后应立即用于净毛巾擦干，用脱脂棉蘸乙醇擦试，凉干备用。3．3漆基选择3．3．1酚醛树脂酚醛树脂是酚类和醛类的加成．缩合产物。所用的酚类有苯酚、邻甲酚、间 第三章耐高温研究甲酚、间苯二酚和双酚A等。所有的醛类有甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛和巴夏醛等。一般常壶苯酚和譬醛经缩聚反应而得到酚醛树脂，它是最早合成豹一类热固性树脂。为改进其某些方面性能，可在制造酚醛树脂时，加入三聚氰胺、二氰二胺、千性植物油等化合物。酚醛树脂具有以下主要特性：原料价格便宜，生产工艺简单丽成熟，制造及加工设备投资少，成型加工容易；树脂既可混入无机填料或有机填料做成模塑料，也爵浸渍织物制层压制品，还可以发泡；制品尺寸稳定，耐热、耐燃、习鸯灭、电绝缘性能好，化学稳定性好，耐酸性强[18-20]。酚醛树膜多数用苯酚和甲醛来制造。酚醛树脂根据结构特点又分为热固性酚醛树脂(Res01)和热塑性酚醛树脂(Novolac)。在酚醛树脂合成和固化过程中遴过控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到这两种不同的树脂。热固性酚醛树脂，它是一种含有可迸一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具煮三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称必一阶树脂；热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成兰向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类樾脂又称为二阶树滕。这两类树脂的会成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同瞄¨。本课题所用的酚醛树脂214释是由天津静南树脂厂生产，该产品是由苯酚和甲醛燕碱性介质催化下缩聚并靥灞精稀释诱成的低糕度热固饿树脂，经加热可变为不熔不溶固体树脂。酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但蠢于它原料易得，会残方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以耳前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面(空间飞行器、火箭、导弹等)作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。3．3．2有机硅树脂有机硅树脂是以Si．O．Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半有机高聚物，由多宦能度的有机硅烷经水解缩聚丽制成的，在加热或有催化剂存在下可迸一步转变成三维结构的不溶不熔的热阉性树脂。虽然与硅油，硅橡胶，硅烷偶联剂等有机硅化合物相比，有机硅树脂的市场份额小，但在许多领域有着不同替代鳃地位。有机硅树脂具有优良的耐热性及耐候性，兼具优良的电绝缘性，耐化学药品 第三章耐跨湿研究性，憎水性及阻燃性，还可以通过改性获得其他性能。因此，以硅树脂为基料做成豹电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各种产品，在电概、电器、电子、航空、建筑等工业部门获得了广泛的应用。硅树脂有多种分类方法122]，按主链结构划分，可分为纯硅树脂及改性硅树脂两种，前者为典型的聚硅氧烷结构；根据硅原子上所连结的有机取代基种类又可细分为甲基硅树脂、苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂；改性硅树脂则是杂化了热固性等有枧树脂的聚硅氧烷，或者是使用其毽硅氧烷及碳官能硅烷改性豁聚硅氧烷。若按固化反应机理，硅树滕可分为缩合型硅树脂、加成型硅树鼹、过氧化物型硅树脂3种，它们的反应机理如下。缩合型硅树脂：三黧sioH+Hosi三二屿罴siosi拦署s瑚+Rosi三』墨誊s硒罟耋黧sioH+Hsi三二虬墨siosi姑加成型硅树脂：三纛SiCH—CH2+HSi啜兰}—上∑—》兰SiCH，CHD-t，S降兰}过氧化物型硅树脂：{嫩S℃H—C辩2+CH3Si-兰-——》三Si(CH2)3S}嬲兰}量SiCH3+H3CSi．丑兰sicH2CH2s毒缩合型硅树脂具有耐热、强度高、粘结性好、成本低等优点，但也存在发泡、富麓度控制豳难等缺点；可震俸涂料、线圈浸渍、层压扳、憎水剂、胶粘裁等。加成型硅树脂具有不发泡、形变小、反应易控制等优点，但易催化剂中毒：可用作浸渍漆、层压板等。空气会隰碍树脂的固化；砸用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。其中，缩合型硅树脂使用量大，后两种或因成本过高或因使用不便，发展缓慢。若按露化条件硅树脂可分为攘热固化鳖、常温干澡型、常温固化型、紫外线固化型硅树脂等。 第三章耐高温研究按产品的形态硅树脂可分为溶剂型、无溶剂型、水基型、乳液型硅树脂等。溶剂型硅树瑟具有作业性、浸渍性好等优点，但存在发泡、污染环境、易燃等缺点，可用作涂料与浸渍漆。无溶剂型硅树脂具有不发泡、不污染环境等优点，但粘度高，可用作线圈浸渍壳体成型材料。水基型硅树脂具有使用安全的优点，但耐水性差，可用作涂料、憎水剂等。乳液型硅树脂其有使用安全的优点，但耐水性、耐热性差，可用作涂料、憎水剂等。Si—O—Si键是形成有机硅单体、硅树箱的最基本、最主要的键型。S1．O键的键能高达1014．2kJ／mol，纯粹由Si．O键组成的无机化合物如石英，其稳定性高达1800℃，巍化合物内引入有机‘取代基焉，其热稳定性下降350"-'600℃，毽仍优于一般的有机化合物。所以硅氧烷、有机硅树脂的热稳定性很好。Si—O—Si的键长较长，键焦较大，这使得S．O之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，非常柔软，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用。这样的结构使得硅氧链闻的相互作用弱、表面张力低，S一0键所具有的性质使得硅氧烷化合物在较大的温度变化范围内极能保持原有的特性。Si—O—Si键比C—O—C键具有更大的反应活性。在无催化剂存在的条件下，Si．O—Si键通常是稳定的，但在强酸和强碱等存在时能使Si—O．Si键发生断裂；特别是在高温200℃以上，少数极性物质(某些元素的卤化物和氧化物)也会导致Si—O键较缓慢地降解。例如：一』；一。一曼一+印型缈一羔卜。H+H。一』；一|l‘，l|水降解反应的特点是链的断裂为无规断裂，聚硅氧烷豹分子量降低，生成物是羟基封端的。这解释了为什么在聚合反应中有水存在时会导致分子量不能提高的原因，即水起了链终止剂的作用。Si—O—S{键具有的反应活性由下列因素决定：硅原子体积比较大，取代基很难完全屏蔽原子，另外Si—O键的键长较长，使得键对侧基转动的位阻小，从丽容易遭受各种试剂的进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其有可雏与其缝元素结合；Si．O键本身具有较大的极性，电负性差值为1．7，电离度为35％，而C—O—c键的电离度只有22％，因此Si一0一Si键对极性试麴极为敏感。目前所用的漆基绝大部分为有机高聚物。在本课题中所用的是酚醛树脂与有机硅树脂，表3．3列出了这两种树脂的消融性能。 第三章耐蔫温磅究袭3．3酚醛树脂与有机硅树脂的消融性能聚合翳名称漕融速率(AR)(mm妫120dsAPI酚醛树脂0．1l39．60．56有机硅树脂0。3714+55．2上表中的试验条件：氧乙炔焰温度3037，．热流62．4x]05kJ／m'．s，样品厚12。7ram。1200表示在上述火赂下达到200酵所需的时闻。API(AblativePerformanceIndex)为消融性能指数，API=200／1200xAR(m／s)是评价消融树脂的消融性能和隔热性裁豹综合缝毖指标，数值越低越好。3。3。3有橇硅树脂瓣改性有机硅树脂是一类热固性高分子材料，尽管有机硅树脂具有许多优异性能，如铙照静耐热性，耐候魅，憎东性及电绝缘健等，僵也存在许多闯题123j，魏～般需高温固化、固化时间长、大面积施工不便、对底材的依附力差、耐有机溶剂性差、温度较高对漆膜鲍瓤藏强度不好、价格较赛等澎】。对比价廉易褥懿逶瘸有规树脂，特别是涂料用有机树脂的某些优缺点正好与硅树脂相反。因此，常用有机硅树脂与其他有机树脂共同制各有机硅改性树腮以弥补两种树脂在性能上的某些不足，形成兼其两者优良性能的改性树脂，献而提高性能，拓展应庵，这对有机硅及有机聚合物工业的发展都具有重要的意义。线性或支链型硅氧靛一有飙聚合耪共聚耪，可以逶过活性嚣离子聚合，逐步绻聚，氢硅化加成，开环聚合及自flj基共聚含等方法制备．但在典型的有机改性硅树黯中，刚主要采罔共缩合法，霭且多半是由含SiOH或SiOR(R是Me，Et)的低聚合度硅氧烷中间体与含C～0H的有机中间体(低聚物)蹬发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水(脱醇)丽得，反应式如下：三SiOR+HOC-兰-————’三量》SiOC--+ROH---SiOH÷嚣∞兰_兰Si联≥鎏+遵O常煺豹硅树糌中闻体骞两类，一类是含有SiOH的固态低聚环硅氧烷，男一类是含有SiOR的液态低聚线性硅氧靛，其摩尔质量力(500"--1000)g／tool，两类中间体的化学结构式如下所示【R为Me、Ph、C。H2a+1(a>1)；n叫～10；m---1--一10]： 第三章耐嵩温研究MeO』阳一生￡}—．fl一雯；R＼／o／k献卢R＼／o6H6Ho＼卢Si"Si’R／＼qoH附＼oH、sl一0一§i7lR妊}oMe上述两类硅树脂中间体，可单独由RSiCI或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。当与水反应时，得到含SiOH键的缩合产物；若与醇，水反应，则得到含SiOR的缩合产物。产物中的OH及OR含量还可。通过调节水解缩含工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂豹起始原料，也可直接用于制备硅树脂(包含清漆、涂料及模塑料等)。例如，由PhSiCl3水解缩合制得的羟基中间体，适用于制取聚酯改性硅树脂及柔性硅树脂：由PhSiCl3与Ph2SiCl2或Me2SiCl2共醇水解缩合制得的甲氧基中间体，适用于制取聚酯改性硅树脂线圈浸渍漆或壹接用于生产硅树脂；由PhSiCl3与PhSiCl3共水解缩合制得的中间体，适用于制取醇酸、聚酯、环氧、酚醛改J|生硅树脂，而其本身就是一种固体硅树骀；由PhSiCl3RSiCl3(R为高级烷基)共醇／水解制得的中间体，适用于作砖石材料的憎水剂。实验所用的有机硅树脂为改性有机硅树脂，由上海华羚树脂有限公司生产，型号为HLM888，它的物理性能指标如表3．4所示：表3-4HLM888物理性能指标指标HLM888矫鼹含固量，％固化时间(180-J：2℃)h粘度，(25℃)热熏量损失(250-j：2"C．3h)，％淡黄色至灰褐色稠状液体，无机械杂质>50叟25．35s≤5 第三章耐菇温研究3．3．4配方与结果分析在下面的配方中，主要对比酚醛树脂与有机硅树脂用作涂料基料的性能区潮，同时样品1采用了部分非纳米无机氧化物用作填料，它们与样品2的性能区别能作灸分析纳米李孝料与菲纳米紊耋料在涂料体系中所超的不同终鞠，样品l和样品2采滔胺基硅烷用量不一致，由它们的表干速度上可以粗略看出胺基硅烷偶联剂对涂料的影响。下表是样品配方表：表3．5样品配方表热分析是指在程序控制温度的条件下，灏量物质的物理性质与湿度的关系的一类技术125】【26】。它适用几乎任何物理形状的样品(固体、液体或凝胶)。常用的热分析法及应用范围列予下表： 第三章耐嵩湿研究TG曲线以质量<或百分率％)为纵坐标，从上到下袭示减少，以温度域时阚作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG睦线，对温度或时闻的微分可褥到一阶微商曲线DTG。热失重的特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变诧翡速率。测量懿结果受彼器和撵品靛影响，仪器因素宥；舞温速率，炉蠹气氛，坩埚材料，支持器和炉子的几何形状，走纸速度，记录仪量程，天平和记 第三章嚣重离湿研究录机构的灵敏度。样品因素有：样品量，样品的几何形状，样品的装填方式，样品的属性。差热分析是计算样品与标准参照物共同加热时所释放与吸收的热量曲线。依据蓑热分析麟线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，仪器因素是指与差热分析仪有关的影噙因素。主要包括：炉子的结构与尺寸，坩埚材料与形状，热电偶性能等。热差分析的实际用途如下：可依据峰温、形状相峰数爨，定性表征和鉴别物质，方法如-F：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准(参考)DTA曲线对照。标准卡片有萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无视物与有机物三部分)。还可依据峰面积，进行定量分析。因为峰面积反映了物质的热效应(热焓)，可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。借助标准物质，可以说明瞧线豹露积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。下表列出了各种物理化学现象的热反应。表3，7物理化学现象的热反应现象吸热放热现象吸热放热结晶转变o化学吸附o物熔融o析出O化理气化o脱水o学的升华o分解o0的原吸附o氧化度降低0原脱附o氧化(气体中)0因吸收o还原(气体中)o氧化还原反应o差热分析中的样晶处理过糕摇下：首先，将榉最均匀涂覆子经处理的陶瓷基底上，将其放入干燥箱，在40’C温度下对其进行恒温干燥，直到涂层完全干燥后取出，将涂层用经过处理的刮刀刮下，并将之研磨成粉末状微粒，再对研蘑后的涂料进行差热测试。图3．1是样品3的差热与热重分析曲线图。 第三章耐高温研究由热重曲线可以看出，阻酚醛树脂和改性有机硅树脂的耐热性是不一样的，酚醋树腊的热失重一般在300"(2左右时快速变化，这是由酚醛树脂发生热分解造成的结果。改性有机硅树脂在500～650"C时发生较为明显的热失重反应，同时在250℃、500℃、600℃、620℃时形成明显的吸热峰，这是由酚醛树脂与有机硅树脂的物理化学性能差异所引起的。有机硅树脂的s卜O键有较高的键能为36314／mol，所以比较稳定，耐热性和耐高温性能均很高。一般来说其热稳定性可达200～250℃，而本实验使用经改性的有机硅树脂，其熟稳定性更是达到500～600℃才分解。由于本课题所要求的涂料应用于飞行器的外表面，只是在经由大气层时才发生消融反应，其作用时间较短，所以选择耐热性更为优良的改性有机硅树脂作为涂料的底料。红外光谱术是用来侦测分子的振动能量(或频率)的技术㈣㈣。利用红外光和分子作用所产生的分子振动的原理：分子内的电子被激发后，由于电子云分布改变，产生分子偶极距的改变，因此牵动了分子内原子和原子间距离(化学键键长1以及原子和原子间相对位置(键角)的改变，来记录分子吸收红外光之后所呈的振动模式，记录吸收光的相对强度对红外光波长∞所得的图，即称为红外光谱，有时也被称为分子的指纹，作为鉴定分子之用。一般说来，红外光的波长范围指的是^=2．5—16岬，k=700-2500am=07～2．5lain称为近红外光；^=16-100岫稿为远红外光。为了易于沟通，科学家常用波数来代替波长，作为描述分子振动 第三章耐燕温研究模式之用，波数的单位是cm．1一l／九。常见的红外光谱的波数范围是400-4000em一。黠于含诲多原予的分子，其振动模式多，不嗣鹃振动模式有叠拥或混台的状况，光谱极为复杂。所幸的是分子内主要官能团的振动波数大多小于1500cm～，因此波数范围在400-1500giTt一常被称为指纹区，鉴定分子拜寸特别要淀意分析这一段光谱。红外光源通常利用电阻加热的金属丝，再利用光栅装拦即可选择所要的波长。当分子吸收红羚光之后，会产生摆动或{枣震形振动。摆动形振动涉及键角嚣改变，但不涉及化学键长度的改变；伸展形振动不涉及键角的改变，但化学键长度会增长或变短。分子豹振动频率和涉及韵器子戆质量及化学键豹强度有关，通常涉及的原予越小，化学键越强，能量(或频率)越高。此外，伸展形振动也院摆动形振动的能量(或频率)高。化学键的强度可以振动的力常数来考量，化学键越强，振动静力常数越大。振动频率(v)、力常数(赫和有效震i(rt)有以下的关系v=【l／2n[k／it]¨二。其中It=(m。mby(ma+mb)。有祝纯合物戆富能霞所相关的红井光谱蜂位置及可鼗壅现靛强度，可参考下表：表3。8煮瓿基鏊谱蜂袭 第三章瓣赢温研究涂料的级外光谱测试与差热分析所耀的样晶懿理过程蒸本一象，将涂覆予基’底上嚣涂层进行干燥，然惹稳涂层翻下，之嚣将剩下熬涂糕霹蘑戚粉状。在涂辩中拳予添加了笼机氧化物，所瓯在对红外光谱进行分析的时候，要十分注意对无枫畿他耪懿分橱。霉3。2涂料撵燕3的红势光谱(双)图，强3．3、图34分剃是缝过燃烧处理后的样晶2和样晶3的缝外光谱：蚕3．2襻燕3鳇红羚竞漤鼙 第三章耐高温研究图3．3样品2在700℃条件下15秒后的红外光谱图图3-4样品3在800'C条件下15秒后的红外光谱圈 第三章耐禽温研究从上面的图可以看出，样品3的IR图在2960cm。左右处形成明显的C．H键特征峰，样品3在高温处理后红外光谱图的波峰数较未处理样品减少了许多，在1000cmo～1600cm一处有较为明显的不同，在未经高温处理的样品在1000cm。～l100cm"1区闻有3盟显双峰，这说明形成稳定的Si，O—Si键，在1260cmo处有强度为中等的键存在，这是由C-N键形成的。与经商温处理后的样品lR图对比可以看出最主鬻区别在于高温后1000cm_l～1100cm一这一区间的变化，经高温后这一区间没有明显煞3峰，这说弱在经过高温楚理磊，涂料的成分发生了较大的改变，Si—O—Si键发生了裂解，形成了Si02氧化物。对于样品，在经过高温处理后样品保留了3000cm‘1处的．CH3基团特征吸收峰，l100cm。～l150cm0处有较力明显的C．O特征峰。3．3。5纳米材料对涂料的影响纳米材料具有许多特异的性能，所以它被科学家们誉为“超微粒材料”。纳米量级的材料因其特殊的结构，使它产生邀匿大效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应，从而具有传统材料所不具备的奇异或反常的特性【29】例。表面效旋，郎纳米晶粒表露原子数和总原子数之比随粒径变小丽急剧增大后所引起的性质变化。纳米晶粒的减小，导致其表面热、表面能及表面结合能都迅速增大，致使它表现出很高的活性，如日本帝国化工公司生产的Ti02平均粒径为15nm，院表面积高达80。l10m2像。纳米材料的表面效应由于其颗粒存在许多悬空键，当粒径为20nm时，所包含的原子总数为25x105个，表露原子所占毖镶走10％。磊当粒径达到lnm时，所包含的原子总数为30个，表面原子所占比例达99％。这说明随着粒径的减小，表面原子所占比例猛增。使其表藤积、表面能、表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质，出现很高的化学活性。体积效应，当纳米品粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，使英磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通粒子相比都有很大变化。如银的熔点约为900"(2，而纳米银粉熔点仪为100℃，一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30％。50％。量子尺寸效应，即纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动。其结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化往质、强氧化性和还原性。电予和空穴能态受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。纳米材料还具有宏观量子隧道效应和介电限域效应。纳米材料能在低温下继 第三章耐高温研究续保持超顺磁性，对光有强烈的吸收能力，能大量吸收紫外线，对红外线亦有强吸收特性，在高温下，仍具有高强、高韧、优良稳定性等，其应用前景十分广阔，故纳米材料被誉为跨世纪的高科技新材料。纳米材料的宏观量子随道效应具有保持超顺磁性现象。利用该现象与量子尺寸效应～起可确定微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。将纳米材料与表面涂层技术相结合，有利于纳米材料的扩大及应用，同时给涂豢技术进一步提高创造了条件。进入二十一世纪以来，纳米材料的开发与应用己成为科技工作者的研究热点，其中在涂料中的应用就是众多方向之一。纳米材料在涂层材料中的应用可分为两种情况：一是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成的纳米改性涂料，现在被称为纳米改性有机涂料；二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料。第一种纳米改性涂料主要通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，王艺相对篱单，工业可行性好。后一种纳米涂层材料～般直接与固体物件制备联系在一起，并不单独列作涂料研究，瑟且由于技术及成本问题，短期内较难在工业化方面鸯新突破。涂料用纳米粒子种类很多，同一种纳米粒子在不同粒径下会有不同的作用，不网种类的纳米粒子也可以在涂料中起到相同的作用。纳米粒予填充的塑料、橡胶等有机高分子材料具有增韧、增强作用，在涂料中也会有类似的力学性能改善行为。比如各向异性分散的纳米层状硅酸盐可以提高酸醣国化的环氧树脂的韧性。纳米Si02添加到紫矫霾化涂料中可提高涂料的硬度，还有涂料的耐刮擦性等，纳米CaC03可提高聚氨酯的强度、硬度等。值得注意的是，纳米粒子的照量过度或分教不佳裂会导致涂层机械性能的恶化。在硬度高的耐磨涂层中添加纳米相，可以进一步提高涂层的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性p¨。将纳米颗粒加入到表面涂层中，可以达到减少摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。在一些涂层中复合C60，巴基管等，制备出超级润滑薪材料。涂层孛雩|入纳米材料，可显著地提高材料豹耐高温、抗氧化性。翔，在Ni的表面沉积纳米Ni-La203涂层，由于纳米颗粒的作用，阻止了镍离子的短路扩散，改善了氧化层的生长机制和力学性质。纳米材料涂层可以提高基体的腐蚀防护能力，达到表面修饰、装饰目的。在油漆或涂料巾加入纳米颗粒，可进一步提高其防护能力。能够耐大气、紫外线侵害，从而实现防降解、防变色等功效；另外还可以在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具等中运用纳米材料涂层，产生杀菌、保洁效果。蠹于纳米粒子粒径小、表菊分率高，对不同波长豹光线会产生不同的吸收、反射、散射等作用。纳米粒子的粒径远小于可见光的波长(400．750rim)，具有透 第三睾耐离涅磅究过作用，从而保证了纳米改性涂料具有较高的吸收作用。遂样的改性涂料可盥著提赢涂瓣熬紫豁线吸蔽性，鬏两提褰户捧鬻涂料懿薅蒺挂。纳米材料涂层具有广泛交化的光学性能。它的光学透射谱可从紫外波段一直延伸到远红外波段。纳米多层缀合经过处理嚣在W见光范豳内出现荧光，用予多种光学应餍需要，翔转感器等器箨。在器种标牌表瑟麓器纳米材料涂层，成为发光、反光标牌；改变纳米涂层的组成和特性，得刹光致变色，温致变色，电致变惫等效盎，产生特爨瓣防赞、识囊手最。80nm氧他钇可荐是鑫薨鬓蔽涂瑟，爱射热的效率很高。在诸如玻璃等产品表面上涂纳米材料涂层，可以选到减少光的透瓣秘热转递效果，产生隔热作用；在涂糙孛加入绒米耪料，毖够起裂阻燃、隔一热、防火侔用。经过纳米粒子复台的涂层，具有优异的电磁性能，利用纳米粒予涂料形成涂瑟葵青良葑懿羲滚糍为，瑟震予隐身涂豢。绣寒戴纯镊、氧佬铬、氯诧铁帮戴佬锌簿具有半搏体性质的粒子，加入到树脂中形成涂层，有很好的静电屏蔽性能：80nm熬钛酸谈哥箨巍蹇奔毫绝缘涂层，40nmfl奄照氧健三铁髓鬻于磁控涂墨；缒米结构的多层膜系统产生巨磁阻效应，可望作为应用于存储系统中的读出磁洪。鉴于添热纳米粒子复合涂层戆这些特性，选勰适当的纳米粒子则霹硬制燃宥针对性酶育特殊焉途、性能优异豹纳米复台涂瑟。同时，随着纳米零季料的裁备合成技术不断取得进展和基础理论的日趋宠善，纳米功能涂展会有更快的发展。逅年慕，我重涂瓣熬透窭添量连呈现塞逐筝增黧魏态势，蒋裂是涂鞲熬遴鏊量增长迅猛。进品涂料均以溶荆型涂料为主，进闭涂料比例的上升，是制约网产涂料产量增长戆重要圆素，露对遵说明基于雾产涂料孛豹莱些产螽在质量窝燕辨方面还不能适应国民经济发展的需要，导致高科艘产品市场被进醪产品所占领，因此必须加大科技投入，加强料研的开发。有一种说法，2l世纪是纳米对代。这绘涂料孬效带来契瓿。样品l籼样品2的隧别在于样品2使用了纳米A1203·H20和纳米Zr02，制成的涂料簌努魏主来看撵燕|魏无枫氧铯勃躜显甭藩于鸯巍藩裁，发生沉糕翡溪象，这是由于非纳米无机氧化物的粒径较大所导致。而样品2由予是使用纳米材料，并秃流积现象发生，褪楚邀于纳米材料在有机溶剂中容易发生潮聚，要使得纳米救子完全分散予裔机溶裁中，必须慕将纳米材料进行肖效的分散处理。 第三章耐高温研究3．4硅烷偶联剂对涂料的影响3．4．1配方与结果分析表3-9涂料配方表本次主要针对胺基硅烷偶联剂对涂料的影响而设计的，有不同的配方中，采用不同比例的胺基硅烷，同时，无机氧化物的填加量也有不同，通过上面的试验可知，无机纳米材料对涂料的改性作用，所以本次试验全部采用纳米材料作为填料，改进涂料的性能。下图为热分析曲线图： 口量】五工豆盈圈3-5样品4格分析曲线田=IO⋯lDTA，』●?一’。m0一‘Io。‘mJ一。≮}‘}1矿1}1}1÷{手专≯；享jj÷每m圈3毒样品5热分析曲绒豳；#● 第三章耐高温研究圈3．7样品6热分析曲线田从上圈可以看出，这几个样品的DTA曲线差别不大，这是由于这几种样品中的材料基本相同，只是具有不同的量，所以在DTA曲线圈形状相似．在500℃时有明显的吸热蜂出现，在600℃时有一个明显的放热峰，而且伴随有样品的快速失重，应该是样品中的在机硅树脂的氧化分解所导致的，在1100℃以后有另一个吸热峰出现可能是由于碳与二氧化硅反应造成的。在300℃左右的放热蜂疑为磷酸三苯醑氧化分解放热所致。对于失重曲线各样品的表现基本一致，从失重开始到300"C时略有停顿，失重速率较低，这可以在DTG曲线上可以看出，随后到450"C～600"C时热失重曲线TG迅速下降，DTG曲线数据在此区阃迅速上升．这表明在此温度区间，氧化分解十分迅速，且质量损失严重．在样品中，这只可能是由有机硅树脂所造成的。由此可知以上涂料样品的熟分析曲线的相似性对涂料的耐高温性能没有明显的对比性。下面的图为各样品未经高温处理和经高温处理后的红外光谱圈，用以检测样品的残留物； 第三章耐离温研究图3-8样品4纽外光谱图图3-9样品5红外光谱图·33- 籀三章耐高温研究1x一、几厂耍薹¨墓辫器!；星善；300020001000500laverulbers《crl)图3．10样品6红外光谱网圈3．11样黼4800"C30秒后红外光谱图一34-- 第三章耐离湿研究图3．12样品5800℃30秒后红外光谱图三个样品的红外光谱基本一致，从上面的图可以看出，三个样品的lR图均在3000cmJ左右处形成明显的，CH3基团特征峰，在未经高温处理的样品在1000cm‘～l100cm。区闯有稳定的Si．O．Sl键，经高温温处理的涂料样品形成了Si02氧化物。而无机物的成分基本没有变化。3．4．2硅烷偶联剂对涂料的作用偶联剂是一类具有两不圈馕覆宫麓团的物质，它们分子中的一部分宫能圈可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合p2~341。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界谣层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘含强度，提高了复合材料的性能，嚣时还可以防止不与其它介质翔界吾渗透，改善了界面状态，有利予制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸醮类和铝酸化合物四大类：铬络合物偶联剂，铬络合物偶联剂歼发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中爻代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的 第三章耐高温研究基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。钛酸酯偶联剂依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联刹包括四种基本类型：单烷氧基型，这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系：单烷氧基焦磷酸酯型，该类偶联j等i|适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿燕高的填料体系；螫合型，该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适焉于含水聚合物体系；配位体型，该类偶联荆用在多种树黯基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树骀基复合材料体系的缺点。其它偶联剂如锫类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。试验采用的是偶联剂为胺基硅烷，分子结构式如下：警警￥．OlCI-13H2N弋一霉一N--CH2一cH2一eH2一s|i—ocH3ai-iocit3下表列出了试验用胺基硅烷的物化性质及指标：表3．10胺基硅烷物理指标指标胺基硅烷外观含量(％)密度(25。Cg／cm3)折光率(nD25)沸点(。C)无色透明液体猡7。01．015～1．0251．441～l。艏5259本试验所用胺基硅烷为无色透明液体，能与乙醇、乙醚、丙酮、甲苯、二甲苯等相混溶。溶于水，呈碱性，受潮发生水解。加热至130℃以上发生少量缩合，分子量为222．36。偶联剂的第一个作用是能提高涂料的干燥速度，在试验中采用不同配比的胺基硅烷偶联剂的涂料样品干燥速度明显不一致，加大偶联荆用量涂料的干燥速率加快，但相对涂层的韧性降低，硬度增加，反之较低的偶联剂干燥速度较低，但 第三章耐高温研究涂层的韧性增高，硬度降低，所以需要选择一个较为合适的偶联剂量。下表给遗了试验孛不同量的胺基硅烷对涂层的影响。表3．1l胺基硅烷对涂层的影响由上表中可以看出，胺基硅烷含量占有机硅树脂总量的5％时，涂层的干燥速度最快，只需5小时就表干，但涂层外观也是最差的，涂层表面均出现裂纹。当往涂料中加入胺基硅烷含量占有机硅树脂的3．5％时，涂料干燥时表面出现裂纹，虽然这时涂层的于燥速度摄快，但涂层韧性大为降低，牯隧性大为降低，不适于涂层的应用。过低的胺基硅用量虽然可以有较好的表面状况，同时由于较长的于燥时间，也不适合实际应用。当胺基硅烷占鸯机硅树脂总量1％左右时干燥时间和表面状况、韧性、硬度等达到一个较为合适的比例，完全能够满足实际需求。除了对涂层的干燥时闻有影晌数外，硅烷偶联荆还对纳米粒子昀分散有重要的作用。纳米粒子的粒径很小，所以它在涂料中不是用来着色的颜料，而是起改善涂料性能的作用。要使纳米粒子在涂糕中充分发挥作用，就必须使其良好地分散在干膜中，但良好地分散在干膜中的前提是先良好地分散在涂料中，良好的分散就是将颜料聚集体充分地、尽可能地分离成初级粒子，并使之润湿、使之分散稳定化p引。使颜料高稳定分散的稳定化条件很多，而涂料的组成又必须使涂料具有必要的性质帮性熊。若是把成膜物质或颜料改性戒蟹合颜料分散稳定化要求的聚合物，这样使融十分复杂的涂料更复杂了，所以可以选择合适的分散剂来完成颜料分散稳定化，同时辅以必要的物理方法。首先可将纳米材料放入有机溶剂中，然后利用超声波清洗仪进行清洗，在超声波的作用下，原本有团聚的纳米粒子将被分散，纳米粒予良好地分散于有机溶剂中。然后将分散后的溶剂加入有机硅树脂中，餍电动仅搅拌仪进行搅拌，纳米材料将被分散到涂料巾。除此以外，一般还采震壤料分散剂，来使填糕更好地进行分敖，由于填料、树脂和溶剂间都有相甄作用，所以溶剂型涂料所用的纳米材料分散剂必须锚定在 第三章瓣蓠遗硬究填料表面，同时还必须有足够长的、能溶剂化的，与成膜物质混容良好的长链。胺基建婉其宥这一特点，鬏据胶基硅烷豹结构、纳米粒子熬袭嚣特点，可以选择胺基硅烷作为纳米填料分散剂。从胺基硅烷的结构可以看出，胺基硅烷含有的胺基霹溶于有机硅树脂中，面含骞的氧甲基可以水鳃成．OH，有机硅树脂结构构中也含有．OH，纳米二戴化硅结构中同样禽有．OH等，这样的极性基丽能通过离子键、氢键及范德华力等相互作用。而硅烷另外一部分为溶剂化链，它有较长的碳链长度弦产生有效韵空间立体屏障阻止粒子闻靛裰蔓啜雩l，窝蚕3—14所示。离分子量填料分散剂与低分子量填料分散剂的区别除分子量外，还在于含有较多的锚合基邈，使吸辫量以持久。填料分教剂中的链合基匿苓仅仅羯限于分子的小区域内，而是以特殊形式分布着，这样的结构产生分散剂与填科、分散剂与分散剂之间的复杂的相互作用，形成了可控絮凝状态。絮凝程度取决予可控絮凝分散剂的结构帮用量，所瑷是可控酶，并且与“歪常”懿絮凝物中颜料颗粒壹接接齄酶，丽在可控絮凝的絮凝物中的填料间有分散剂的存在136】哪。所以即使沉底也不会结硬块，可控絮凝戆具宥三维结构，所以会改变涂料翡流变性，塞现斌服篷，这对涂料在贮存中防止沉底，施工中防止流挂都有利。填料分散剂的用整要恰当，不是越多越好。过量时，那些未被壤料吸驸的分散荆会移向漆膜表面丽使光泽等性质下降；不足时，空间屏蔽不够，稳定佬程度差。a锚定基团j——长链j◇屏蔽外围图3．13填料颗粒屏蔽稳定化示意图 第三章耐赢温研究3．5填料对涂料的影响填料是用以改善复合材料性能(如硬度、刚度及冲击强度等)，并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。丽呈纤维状的增强材料不作为填料。3．5。薹填料的作用机理填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链裁不能爵占据原来鲶全部空闻，使得福连兹链段在某神程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界蘑区域内的分子链运动受到限制，面使玻璃化湿度上升，热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量、硬度、刚度、冲击强度提高。填料可以降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等：它是树脂粘度有效的调节剂，可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，毽不能提高拉伸强度；可提高颜料的着色效果；某些壤料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。填料可分为无机填料和有机填料，无机类填料主要以天然矿物为原料经过开采、加工制成的颗粒状填料，少数填料蔗经过处理制成的。主要是氧化硅及硅酸盐、碳酸盐及碳化物、硫酸盐及硫化物、钛酸盐、氧化物及氢氧化物、金属类。有机类填料是由天然的动植物及入工合成的有枫材料<如再生纤维素、合成树脂等)制成的。3．5．2配方与结果分析下葱是涂料的配方表，在本次试验中，主要是为了考查磷酸三苯酯在涂料中的作用，样品7和样品8的配方设计正是为了实现这一目的。本组试验同时也考查在不同无机填料的作用下，涂料的性能变化。 第三章耐高温研究在以上的样品中，只有样品7加入了磷酸三苯酯，与样品8相比，在高温下1000℃的环境时，样品7在13秒后开始燃烧，而样品8的起燃时间是7秒，这说明加入磷酸三苯酯改善了样品的阻燃特性，这是由于磷酸三苯酯是有效的阻燃剂，阻燃剂是一类能阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的添加剂。最常用的和最重要的是阻燃剂是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂应具有以下特点：阻燃效率高，能赋予材料良好的自熄性或难燃性；具有良好的互容性，能与材料很好的相容且易分散：具有适宜的分解温度，即在材料的加工温度下不分解，但是在复合材料受热分解时又能急速分解以发挥阻燃的效果；与材料并用时，不降低复合材料的力学性能、电性能、耐候性及热变形温度等；耐久性好，能长期保留在复合材料的制品中，发挥其阻燃作用；来源广泛价格低廉。阻燃剂根据使用方法可分为添加型和反应型两大类138|。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃及氧化锑等，它们是在复合材料加工过程中掺合于复合材料里面，使用方便，适应面大。反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作不一种单体原料加入聚合体系，使之通过化学反应复合到聚合物分子链上，因此对复合材料的性能影响较小，且阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括含磷多元醇及卤代酸酐等。磷酸三苯酯是添加型阻燃剂，该阻燃剂燃烧时生成的偏磷酸可形成稳定的多聚体，覆盖于材料表面隔绝氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果优于溴化物，要达到同样的阻燃效果，溴化物用量为磷化物的4"--7倍。磷酸酯类阻燃剂主要有磷(膦)酸酯和含卤磷酸酯及卤化磷等，广泛地用于环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS等。 第三章耐高温研究下图是涂料样品的DTA和TG曲线示意图：图3—14样品8热分析曲线图圈3。{5样品9热分析馥线甏·4I· 第三章耐藉温研究t37．7275．4413．{550，8688。5826。2963．g101，61239。3终点}星爱：137"／"‘e图3w16样品10热分析曲线图‘图3．17样品11热分析曲线图上瑟涂糕的配方均没有翔入磷酸三苯醮，麸其热分析蓝线上可以看遗，榉菇8和样品1l的热失重最小，从DTAIiij线上可以看出在500"C～600"C之间有一个放一始* 第三章耐高温研究热峰，这是由于有机硅树脂的氧化分解所造成的，而低予此温度时，没有放热峰懋瑗，这是盛子没有磷酸三苯囊戆纂爨。获前露掸晶豹热分薪羹线哥鞋看爨，由于有磷酸三苯酯的加入，在约300℃时有一放熟峰(如图3．8)，这是由于磷酸三苯醍在此温度下发生氧化反应蔼生成偏磷酸。样品10帮样品l{加入了缡米Fe203健是从热分析曲线上表现并不明显，这主骥是由于热分析曲线上的温度还没有还到纳米Fe203氧化还原反应所需的温度。以上涂料样品中均加入了芳纶纤维，芳纶纤维为增强材料，试验所用芳纶纤维高低温环境下足寸性良好，最高耐温500度，纡维强度离，耐温，||l量蘑，比表面积为5-'--10平米，亮，外观呈黄色絮状纤维，表面纤维丛生，纤维其有优良的分散混合性翻韧性，配比小，能和酚醛树脂，各种橡胶及胶乳亲和，长度呈l～2毫米分毒，涂料中翻入芳纶纤维能有效改遴涂料的耐磨性帮韧性，同时芳绘绎维具有极好的阻燃性，～般材料在空气中燃烧所需氧气体积的百分比叫做极限氧藉数，极限氧指数越大，其阻燃往笼就越好。逶常空气孛氧气含量为2{疑雨芳纶的极限氧指数大于28％，属于难燃纤维，所以不会在空气中燃烧，也不助燃，有自熄性。下图秀样品的红外光谱圈鋈3．18榉蘸7红癸光谱图 第三章耐高温研究圈3*19样品8红外光谱豳图3-20样品9红外光谱图·艇· 第三章耐高温研究圈3—2l样品10红外光谱圈m3-22样品ll红外光谱图-荩s* 第三章耐麓温研究上图为锫样品的红外光谱图，从图上可以看出，各样品的红外光谱图基本上一致，在大致相同的彼饕上出现特征峰，这说明样晶的成分基本相同。从以上各图来看，在波数3000cm。左右处形成明驻的C--H键特征峰，这是由基团．CH3形成的，最重要的是在1000cmo～l100cm"1处有较为明显的双峰，这说明形成了稳定的S；．O．S{键，在1250cmo处有强度为中等的特征峰存在，这是C—N键的特征峰，这是由于胺基硅烷的存在所导致的。在450cm"J,600cm。1处为A1203的特征峰，Fe203的更低，降低到300cmd以下，MgO特征峰所在为400cm《和490cmq～550cm～。3．5．3无机填料对涂料的影响在涂料体系中加入无机物主要是为了增加涂料的阻燃效果，无视阻燃剂其有热稳定性好，不挥发，阻燃效果持久等优点。阻燃材料在燃烧时或受热时，不产生腐蚀气体。无机阻燃剂应用最多的是氢氧化铝和氢氧化镁两种，两者兼具阻燃，抑烟，填充三种功能，Mg(OH)2翡阻燃抑烟效果要泷AI(OH)3的好。由于无机阻燃剂阻燃效率不高，为达到时预期的阻燃级别，常常需要大量添加阻燃剂，特殊情况下会超过聚合物基体本身的质量，为改善这种状况，人们进行了大量的研究工作，目前常用的方法有无机阻燃剂的微粒纯(超细化)和表面改性处理。无视阻燃剂的超缨位是将传统无枧阻燃剂粉髂超细纯，采取适宣盼手段搜颗粒粒径尽可量缩小，甚至达到纳米级，无机阻燃剂超细化的目的是为了增加阻燃剂与聚合物基体之阅的接触面积，以增加添加剂与聚合物界面的相互作用和亲和性，改善无机物和聚合物基体的相容性：如果无机阻燃剂粉体的粒径达到纳米级，由于纳米微粒本身所具有的量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应等特殊性能，上述的增强效应更加显著。这样就能够促成无机阻燃剂更均匀地分散在聚合物基体中，在聚含物连续相中起到理想的阻燃作用，以增加阻燃高聚物的阻燃性能，或者在保持原有阻燃性能前提下，降低阻燃剂的使用量，如此，不但可以改善或者消除无机阻燃剂原有的缺陷，而且可以充分利用无机阻燃剂对环境无污染或者污染较少的优势。表面改性处理是为了改善无机阻燃剂与高聚物之间的相容性，减轻由于添加大量无机阻燃剂造成的高聚物机械性能的下降，降低超细颗粒的聚集倾向，增加超缀颗粒的稳定性，延长其存放时闯，简化添加过程来改善在基体中的分敖性。这是因为，随着颗粒粒径的进～步减小，当达到微米级和纳米级时，表面积急剧 第三鬻对高湿研究增加，粉体越缀，其表谣能越大，表面吸酣麓越大，结果程超细颗粒之间产生强烈瓣吸孚|力，造成超缨鬏粒具有强烈麴髓聚颈翔，极曩形成二次聚集体，三次聚集体。其结果不仅缩短超细粉俸的存放时间，两髓在添加剿聚合物中时，往往没有分数开就摁互吸弓{黪藏巨大的粒子基鞠，其凝骞熬表蘧效就，夺尺寸效应，量子效应等将随之清失，失去超缨粉体酶功效，这怒超细微粉体添加型聚合钫最为薄弱豹环节。因此，试验所臻茏枫填料均采用纳米级粒子。氢氧纯镁属于无瓿碱类稼工产糕，珂焉予隧燃，重垒篇麓豫，潮气聪硫等，可使高分子材料获得良好的阻燃效果，还能够抑制烟雾的等卤化氢等有毒气体产垒，具有更好麓撵烟袋巢，霹氢氧诧镁除其煮隰燃，漕潮鞠漠楚三霞功囊，鞠鲢赋予材料无毒性，无腐蚀性，氯氧化镁在生产，使糟和废彝物产生的过程中均无有辫物质排放，对环境不造成污染。分解温度离，能与多种成分复配。而且具有抗黢性，麓串帮憨囊过程串产生豹酸毽瑟腐蚀链气体，慧～种环境度好型蓊绿苞阻燃剂[39～41】口氢氧化镁携燕分解溢度高，襁始分解温瘦为340"C，49012时分辩完全，受热分解产生拳，露时暇收大量热量。吸熟总量秀骐。8kJ／tool，魄AI(OH)3约高17％，分解湿度嘉出140℃，翔烟能力优予AI(OH)3，具有良好的阻燃和消烟效果，耩以，与AI(OH)3相魄氯裁讫镁陋燃誊孝料畿承受要赢的趣工溢发，利予糯快挤塑速度，缩短模塑时溺，闷时有劲予提高阻燃效率。爱应式黧-F：空气▲Mg(OH)2叫305--405"CM90+H20f氢囊纯镁黼燃戆主要辊理塞璐下死方嚣组藏瓣峰霹：受热分簿爨嚣磊窳，瓣时吸收大量的热量，从而抑制阻燃聚合物材料温腱的上升，延缓其热分解并降低燃烧速度：分解产物在凝聚相中生戚的稳定的氧他镁保护膜，覆盖在阻燃材料的表嚣，超羞赞热震霹薮瑟赫痒瘸；产生大量戆拳蒸气降羝?燃囊送串可燃浇褥瓣浓度；水蒸气不参与增强CO释放的水气反应。氢萋纯镪蹲个啜热峰31012，530℃分裂舞AI(OH)3受燕鹱去冀结耨拳魏媛热反应，反应式为空气2At(OH)a—————啼A1203t0。5H20十2。5H20210-370℃吸熟效应A1203*0．5H20空气At203+e．5H20455-590℃AI(OH)3失永分两步避行，第一步，在210"C----37012抉速失去约2个结晶水，Ai(OH)3开贻热分解的湓度为21012，在21912"---31512的漱度范围内，吸收大量 第三章耐高温研究的热(51．42kJ／m01)，在295℃时，AI(OH)3热解脱水时的速率最大，第二步在370℃～590℃缓慢失去第三个结晶水，这说明失水阻燃作用主要由第一步来决定。氢氧化铝作阻燃剂时，添加量比较高可以降低可燃性基体的浓度，从而阻燃体系的释热率有较大下降45~47】．AI(OH)3脱水形成的水蒸气能够稀释基材热解产生的可燃性气体以及氧气的浓度，特别是稀释火焰区或燃气体的浓度，减慢燃烧速度或者阻止燃烧的继续进行，同时水蒸气也是减却剂；AL(OH)3脱水后，生成的A1203在材料的表面形成覆盖物，该覆盖物的表面积极高，起着物理阻隔层的作用，可以抑制可燃性气体，氧气的传递，也能吸附部分烟雾和可燃物，使阻燃材料燃烧时释放出的C02输量降低；AI(OH)3可作为电子给予体终止自由基反应，其本身则生成活性较低的无机自由基，由于活性较低，不足以引发自由基反应。生成的A1203和H20都是惰性的吸热载体，从而提高了阻燃体系的阻燃效果。氢氧化镁和氢氧化铝的复合阻燃材料是一类具有层状结构的双羟基复合金属氧化物，其层片上有羟基，层间有结晶水，碳酸根。由于这个特殊的组成和结构，受热分解时释放出大量的热，能降低阻燃体系燃烧时的温度：分解释放出的H20及C02能稀释、阻燃可燃气体；复合材料经500"--'600"C高温分解后形成多孔、比表面积极大的碱性复合金属氧化物，能吸附、凝集炭的极小颗粒。采用不同比例的复合材料的阻燃效果是不一样的，当含量为2．5％时，具有较好效果，同时对其他机械性能影响也不大，当组成复合材料时，比例为l：l具有较好的阻燃效果。3．5．4二氧化硅对涂料的影响石英族是包括成分为Si02的一系列矿物，在地壳中Si次于O，是第二种含量最多的元素，大部分形成各种硅酸盐类矿物外，约12％在各类岩石中形成主要造岩矿物石英，自然界分布最为广泛的矿物。纳米Si02为无定型白色粉末(指其软团聚体)，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。经透射电镜测试分析，这种材料明显呈现出絮状和网状的准颗粒结构，纳米Si02具有常规Si02所不具有的特殊光学性能，它具有极强的紫外吸收，红外反射特性148|。硅是一种有效的阻燃元素，已经应用于聚合物的阻燃，然而，只有有机硅化合物体系具有较好的阻燃性能。无机硅化合物如Si02常用作填料，一般不作为阻燃剂使用。最近的研究发现，一定条件下，无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂，还是与聚合物组成共混体系，均具有较好的阻燃作用；但一般要与其他添加剂配合使用。由于无机硅化合物资源丰富，取材方便，其阻燃的高聚物大多数 第三章耐高温研究无毒少烟，燃烧热低，火焰传播速度慢等优点，对此人们进行大量研究，已研制出不少阻燃体系。二氧化硅与基材相容性差，相容性差导致基材的力学性能、加工性能受到损害，可以通过微粒化和表面处理来提高Si02与基材的相容性，在实际上可能通过合成聚合物／Si02纳米复合材料，以利用聚合物纳米复合材料的特殊性能，来达到上述目的。因为聚合物纳米复合材料的性能不但依赖于单个组分的性能，也依赖于聚合物的褶结构和聚合物与其缝组分之闻的界瑟挂熊，后者也对复合材料的性能产生决定性的影响14引。如果二氧化硅粒子的大小能够达到纳米级两且在聚合物基体中能够实现很好的分散，曼氧化硅与聚合物之间将具有极大的接触表面积。纳米级Si02粒子加入到聚合物后能够改善聚合物的热稳定性能，纳米级Si02能够改善填充聚合物的物理机械穗能，纳米级Si02对聚合物宥增韧功能，豳于纳米二氧化硅粒子的比表面积大，因此填料与基体接触面积大，纳米粒子的存在产生瘦力集孛效应，纳米S02粒子在共混物中起到了威力集中物的作用，但是当含量比较低时，阻止裂纹扩展的作用不明显。由于纳米S02粒子对聚合物分子链运动的限制，导致基体树脂强度下降。当含量达到一定值后，粒子可均匀分散在聚合物分子链的空隙中，材料受到冲击时，会引起周围的聚合物基体产生很多的微开裂，使基体裂纹扩展受阻和钝化而终止，裂纹不至于发展为破坏性开裂；霹吸收受多的冲_蠢能，麓明显阻止裂纹的产生和发展，使共混物的拉伸强度上升。但当含量过亮时，超过一定僮后，纳米S02粒子过于接近，易发生团聚，不但降低S02颗粒在基材中的分散均匀性，而且增强韧作用也受到不良影响。在试验中可知采用不同的纳米Si02的含量涂料的机械性能明显变化，而阻燃性能变化不大，在试验中当纳米Si02含量分别势基体总量的l％、2．5％、5％时，它们的韧性变化最大，当含量达到5％时，涂料的韧性、粘度大为降低，涂料很难粘附基板上，在基板上有流挂现象出现，这霹能是因为纳米二氧化硅浓度过大，形成了团聚所致。纳米二氧化硅为1％的含量时，涂料的的刚性降低，当含量为2．5％时，涂料将具有较好的机械性能。 第三章耐高温研究3．6磷酸三苯酯对涂料的影响表3．12涂料配方表该_酉芒方设计主要悬考查不同量的磷酸三苯酯对涂料的影响，下面是样品的热分析曲线图：图3-23样品12热分析曲线图·50- 第三章科嵩湿研究图3-24样晶13热分析曲线图圉3．25样品14燕分析曲线图-5王一 第三章耐高温研究图3．26样品15热分析曲线图从上面的热分析曲线图可以看出，四个样品中均在400"--650℃之间有一放热峰，不同的样品吸热峰的面积是不二样的，从上图可以看出，样品15放热峰的面积最小，这说明此样品放滋的热量最小，从丽这一方面来说样品15阻燃效果最优，再加大磷酸三苯酯的含量，对阻燃效果的增加不明显，同时磷酸三苯酯豹含量过高将使多余的磷酸三苯酯不容予有机硅树脂中，施工过程中将会出现流挂现象。因此，试验中磷酸三苯酯的最佳含量为占有漆基质量的1O％。 第鼹章涂料透波性研究4．1概述第四章涂料透波性研究高温透波材料是保护导弹在恶劣环境下通讯、遥测、制导、引爆等系统正常工作的一种多功能介质材料，在导弹无线电系统中得到广泛廒用。按其结构形式，透波材料可分为天线窗和天线翠两大类，其中天线窗一般位于导弹的侧面，通常为平板或带弧面的板状；天线罩位于导弹的头部，多为锥形或半球形，具有导流、防热、透波穰承载等多种功能iso]。由于现代纯战争豹需要，导弹的速度不断提高，．对透波材料也提出了新的要求。国外透波材料的研究始于20世纪50年代初，经历了从纤维增强塑料到陶瓷基复合材料的发展过程15¨。国外对透波材料高温物态与高温电性能的研究可以追溯到20世纪70年代，那时，美国就开始研究高速飞行的战略导弹，并意识到高速X行所弓l起的气动潮热效应将对天线罩导引头的电磁波传输造成严重影响。首先认识到高速飞行使导弹头部迎风面快速升湛、烧蚀、甚至熔融或气化，从瑟导致热透波效应，著揭示了一些典型材料体系高温电性能的影响因素。在过去的几十年中，透波材料技术不断发展，材料的高温电性能和力学性能技术指标不断改善。目前在透波材料方面，美国和饿罗斯处予领先位置。美国是最早开始研究高温透波材料的，目前取得的成果最多，材料的类别也比较齐全。俄罗斯着重研究磷酸盐体系材料和有机硅树脂。4。2材料透波性测试有机硅树脂突出的优点是耐热性和优良的介电性能，在各种环境条件下的介电性能都比较稳定。4。2．1检测所参照的技术文件和检测方法和说明技术文件或检测方法：GB／T12190电磁屏蔽室屏蔽效能的测量方法。捡测说明：侵用GB／T12190测量时将样品放置在屏蔽室开邂上，并压紧，羼蔽室测试尺寸：300mrn×300mm。 第四章涂料透波性研究4．2．3检测结果检测结果见下表测量数据见下表，透波率A按下式计算：A=10(一SE／10)x100％糟-1)式中SE为屏蔽效能。表4．2样品14检测结果·秘- 第四章涂料遴波性研究铁上瑟的溯试结果可以看出涂料的透波性在备种频率下基本上达到90％的透过率，考虑到测试仪器的误差，可认为涂料透性达到预期要求。． 第五章结论随着航空航天技术的发展，飞行器的速度越来越快，当飞行器的大气中高速飞行时，与大气的摩擦将产生大量的热量，如果没有防护措施，产生的高温环境将使飞行器内部的仪表等部件损坏，因此，需要对飞行器外表面进行有效的熟防护，同时，对涂料的透波性也要有严格的要求。本课题对耐高温，高透波烧蚀涂料进行了较为系统的研究，研制澄的涂料具有优良的耐热性，高透波性能，在课题的研究过程中，得到以下结论：1、高聚物／纳米粒子共混涂料体系麓大为改进涂料的性缝，纳米无视填料在有机硅树脂中具有更好的分散性，提高涂料的耐热性能。2、有机硅树脂／二氧化硅体系具有较好阻燃性能，同时纳米二氧化硅能改善填充有机硅树脂的物理机械性能。3、氢氧化铝，氢氧化镁体系均为有效的阻燃剂，以纳米粒子的存在具有更好的性能，它们一超霹组成具有层状结构的双羟基复合金属氧化物，在涂料中氧化镁与氧化铝比为l：1时具有最好的阻燃效果。4、适量的磷酸三苯酯可以在不改变涂料的机械性能前提下大大提高涂料的燃烧温度，但过量的磷酸三苯酯将使涂料出现流挂现象。当涂料中的磷酸三苯酯的量占有机硅树脂的10％时，具有较好的燃烧温度和物理机械性能。5。涂料中的胺基硅烷的作为一种偶联剂，能使有机磋树脂与纳米粒子具有更好的相容性，使纳米粒子完全分散，同时可对纳米粒子改性，使纳米粒子稳定地填充在有机硅树脂的空隙中，使涂料具有良好的稳定性，过多的胺基硅烷将使涂料丧失良好的表面性能，试验表明当胺基硅烷为在机硅树脂的1％时，可在良好的表面性能秘稳定性之闻达到较好的平衡。 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