气相氟化合成cfcs替代品的cr基催化剂的表征与性能研究论文

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1、摘要气相氟化合成CFCs替代品的Cr基催化剂的表征与性能研究《蒙特利尔议定书》及其补充文件都限制了臭氧消耗物质(ODS)氯氟烃(CFCs)的使用。因此，将CFCs转化利用或开发CFCs替代品是当前氟化学上一个非常重要的课题。CChF2(CFC．12)曾广泛用作制冷剂和推进剂，是消耗臭氧层的罪魁祸首，如何将CCl2F2转化为高附加值的四氟甲烷(CF4)是本研究的目标之一。本论文通过CChV2气相氟化反应合成CF4，由于中间产物是CC]F3，为此开展了CC]F3为原料进行气相氟化反应作对照实验。本论文采用CrOx．V203催化剂实现了CC

2、l2F2转化制备CF4。另外，采用沉积沉淀法制各CrOx-．nJ203催化剂，用于气相氟化cc]F3合成CF4。1，l，i，2一四氟乙烷(HFC一134a)是一种理想的氯氟烃(CFCs)替代品。本论文采用沉淀法制备CrOx-Y203催化剂，并用于气相氟化1，1，1一三氟．2·氯乙烷(HCFC．133a)合成HFC．134a。采用BET，XRD，Ramail，Uv．viS和EPR等技术对催化剂的物相结构和表面CrOx进行表征，并考察了Y前驱体和IIl助剂对cr基催化剂的气相氟化HCFC．133a合成HFC。134a催化性能的影响。1．用

3、沉积沉淀法制备了一系列不同温度焙烧的CrOx-Y203催化剂，并用于气相氟化CCl2F2和CClF3合成CF4。考察了焙烧温度对催化剂表面CrOx的影响，并采用不同反应原料(CCl2F2、CClF3)考察同一‘CrYF催化剂上对CF4的生成产率的差别。研究表明CrYF．6催化剂活性最高，并且催化活性CrYF-4比CrYF-6稍差些。高活性与CrYO催化剂表面的YCr04和Cr03物种有关，这是因为YCr04和Cr03物种易被活化而形成催化剂活性物种。CrYO一8催化剂表面CrOx物种为很难被活化的YCr03，因而催化剂活性较低。研究发

4、现由CCl2F2气相催化氟化制备CF4时，第一步反应极易迸行，而第二步反应为决速步。2．制各了一系列不同温度焙烧的CrOx-A1203催化剂，并用于气相氟化cc]F3合成CF4。600。C焙烧的催化剂活性最好，4004C反应温度下CrAIF．6催化剂上气相氟化CClF3合成cF4的生成产率约为92％。考察了焙烧温度对CrOx．A1203气相氟化合成CFCs替代品的Cr基催化剂的表征与性能研究催化剂组成和结构的影响。XRD，Raman和UV-Vis分析结果表明随着焙烧温度升高，催化剂表面的晶相Cr203的含量增加。晶相Cr203很难被活

5、化而形成活性物种，因而催化剂活性与CrAIO催化剂表面的Cr203的含量有关。CrAlF．6催化剂活性最高归因于其表面相对最低的Cr203含量。研究发现载体A1203经氟化后生成A1F3，并且形成的小晶粒AIF3载体有利于获得较高的催化活性。催化剂的失活的主要原因可能与催化剂表面Cr203的含量增加以及晶粒增大有关。3．用沉淀法备了一系列的CrOx．Y203催化剂用于气相氟化1，1，1．三氟一2．氯乙烷(HCFC．133a)合成1，1，1，2．四氟乙烷(I-IFC．134a)，考察了Y前驱体对催化剂表面CrOx的影响。催化剂分别采用Y

6、(OH)3、YCl3和Y(N03)3前躯体，并依次标记为CrYO．H，CrYO．Cl和CrYO-N。研究发现CrYF．H活性最高，这归因于CrYO．H催化剂表面拥有最高含量的Cr6十。高价态Cr6十物种经氟化后易转变为活性物种如CrC’xFY或Cr(OH)xFY等。研究表明CrOx．Y203催化剂在预处理和反应过程中，部分高价CrOx可转化为CrF3。催化剂中CrF3含量增加，导致其转化为活性物种的含量相对减少，所以其催化活性下降。4．制各了一系列添加助剂In的CrOx—V203催化剂用于气相氟化1,1，1一三氟一2一氯乙烷(HCFC

7、一133a)合成l，1，1，2一四氟乙烷(HFC．134a)。研究发现催化剂活性随着助剂Zn的提高而增加。如在340℃反应温度下，CrYF催化剂对HCFC．133a的转化率达到22％，然而10％In-CrYF催化剂对HCFC．133a的转化率接近为28％。考察了111含量对CrOx．Y203催化剂组成和结构的影响。XRD，RamKl'l，UV二Ⅵs和EPR分析结果表明随着In参杂的含量升高，会有利于CrOx-Y203催化剂表面的Cr物种以高价态(Cr6+和Cr5)高分散的形成存在。研究表明催化剂活性与表面的高价态Cr物种有关，这是因为

8、高价态cr物种经活化、反应后易转变为催化活性中心。研究认为In—CrYFU催化剂中InF3能有效抑制催化齐lJ表面的结炭。关键词：c1／F交换反应：气相氟化；cr基催化剂；四氟甲烷；1,1，1，2．四氟乙烷II摘要CH-