乙基三乙酰氧基硅烷与六甲基二硅烷的合成研究

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1、第1章文献综述1．1有机硅工业发展简史几千年来，人类一直利用取之不尽、用之不竭的天然硅酸盐和二氧化硅为生产及生活服务。随着工业的发展，以它们为原料相继建立起水泥、玻璃、陶瓷工业，硅、碳化硅及硅合金工业，氯化硅及硅酸酯工业等，特别是有机(碳)化学的发展，以及SiF4、SiCl4、SiI-h的接踵制成，大大启发人们研究与碳处于同一主族的硅化学，以期获得与碳化学相似的新型硅材料。于是，化学家们开始了探索纯硅化学以及硅一碳结合的化学。1863年，化学家弗里德尔(C．Friedel)及克拉夫茨(J．M．Crafts)【l】从SiCl4与ZnEt2出发，在160℃下的封管中反应，制得了第一个含Si弋键

2、的有机硅化合物SiEt4，见反应式(1)2ZnEt2+SICl4—一SiEt4+2ZnCl2(1)1872年，拉登堡(A．Ladenburg)t21使用ZnEt2、Si(OEt)3C1与Na反应，制得了带硅官能基(一SiCI、一SiOEt)的硅烷。两年后，他又从HgPh2与SiCl4出发，在封管中制得了PhSiCl3。1885年，波利斯(A．Polis)口1应用钠缩合法(即Wurtz反应)制得SiPh4。一直到1903年，许多化学家为有机硅化学的诞生付出了心血。人们习惯将这一阶段称为有机硅化学的创始期。英国化学家基平(F．S．Kipping)n1从1898年到1944年对有机硅化学进行了广

3、泛而深入的研究，先后发表论文57篇。他的突出贡献之一是将格利雅(Grignard)反应用于合成不同官能度的可水解硅烷，并为日后有机硅工业的发展奠定了基础。该反应示意见反应式(2)3舟寺II3RMgX+2SiCl4』巡oRSiCl3+R2SiCl2+R3SiCI+R4Si(2)R表示烷基或苯基等，X表示Cl或Br此法较有机锌、有机汞及有机钠法更简便、更有效和更安全。此外，武汉工程大学硕士学位论文他还合成了不对称硅原子化合物，为进一步研究有机硅光活性异构体打下了基础。总之，基平的工作不仅极大地丰富了有机硅化合物，而且为有机硅化学及工业的发展奠定了良好的基础。在此期间，迪尔塞(WDilthey)

4、几乎与基平同时应用格利雅法合成了有机硅化合物。接着他又将Ph2SiCl2水解成PhESi(OH)2，并进而缩合得到六苯基环三硅氧烷(Ph2SiO)3，这是第一个环状硅氧烷化合物，对推动聚硅氧烷的发展起到良好的作用。1904—1937年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷(以一Si十Si一键为骨架的材料)。在理论工作方面，开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物的研究创造了条件。人们称这段时间为有机硅的成长期。在1938年至1965年间，有机硅化学在硅基化反应，氢硅化反应，光活性硅化合物即碳官能硅烷等方面取得突破，并阐明了相应的反应机理。在聚合

5、物方面，围绕硅氧烷平衡反应，确立了一整套至今仍在工业中应用的基本技术。在研究及生产手段方面，采用了新技术及新方法，大大提高了连续化及自动化水平。由于单体产量及产品品种的增加，分离纯化技术及聚合工艺的改进，各种硅油、硅橡胶及硅树脂产品相继问世。人们称这一阶段为有机硅发展期。自1965年以来，各发达工业国家的有机硅开发研究、工业生产及推广应用已进入全面发展的新阶段。有机硅正伴随同一时代的高新技术发展和人们生活水平要求的提高，以更高的速度发展着。这期间，一方面大力巩固、改进和发展已有的科研及生产成果，另一方面又向更新更广的应用领域进军。在有机硅化学及应用中，值得一提的是：亚微米级光致抗蚀剂的开发

6、与应用；有机硅主体化学的发展及其机理的阐明；生理活性有机硅化合物的开发与应用；还原硅基化合成Si—C键的新方法；环状及线型聚硅烷的开发与应用；碳硅纤维及精密陶瓷的开发应用；各类活性中间体、硅自由基、硅正离子、硅负离子的证明；硅烯的合成及二价硅化合物的出现与证明；硅与过渡元素的化合物；硅基化试剂在有机及药物合成中应用等等，许多过去不能解决的问题和不能合成的化合2第1章文献综述物，今天借助于有机硅可以办成了。此外，在有机硅生产规模上，大型流化床(单台年产10万吨甲基氯硅烷)的开发，单体生产技术水平的提高，高纯度单体的取得，连续化高效氯硅烷水解缩聚工艺的应用，聚合及配制技术的发展，成型加工技术的

7、进步以及分析控制技术的现代化，使有机硅产品的生产成本更具竞争力。在聚合产品及应用方面值得一提的还有：紫外线及电子束射线固化的聚硅氧烷，医用、导电及导热的聚硅氧烷，光纤涂料及硅氧烷光纤，活性硅氧烷及其在改性有机材料中的应用等等。1．2国内外有机硅工业现状与差距我国研制有机硅材料始于20世纪50年代，经历了近60年的发展，科研生产已取得较好成绩，主要品种的有机硅单体和聚合物在国内都有产品生产，目前国内约400家单位和企业从事