γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究

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1、第4期陈向前，等：^y一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究25一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成研究陈向前1,2，邵月刚，唐红定(1．浙江新安化工集团股份有限公司，建德311600；2．武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)摘要：以甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅为原料，通过硅氢加成反应得到甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，再将它与甲醇醇解反应制备甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，讨论了影响硅氢加成反应、醇解反应的主要因素．并得出最佳合成工艺条件。关键词：甲基丙烯酸烯丙酯；三氯氢硅；甲醇；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基奎烷doi：

2、10．3969／j．issn．1007-2217．2013．04．008一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是一1实验部分种典型的硅烷偶联剂。它分子中含有甲基丙烯酰氧基，使其表现出优异的理化性能，具有广泛1．1原料的用途：例如用于不饱和聚酯复合材料中，提高表1实验原料复合材料机械性能、电气性能、透光性能；用于玻璃纤维，提高玻纤增强复合材料湿态的机械强度和电气性能；用于填料处理，如用它处理陶土填充过氧化物交联EPDM体系，以改善电线电缆行业消耗因子及比电感容抗；利用甲基丙烯酰氧基的可聚合性，将它与醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体共聚，所

3、得的硅丙体系可广泛用于涂料、胶粘剂和密封剂中。提供优异的粘合力和耐久性E。甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的合成工艺路线主要有三条E2-4]：①缩合法；②三甲氧基硅烷硅氢加成法；③三氯氢硅硅氢加成酯化法。在已有的文献中，它大多采用缩合法和三甲氧基硅烷硅氢加成法合成[5-8]。而本研究1．2仪器采用三氯氢硅加成酯化法，解决了缩合法工艺表2实验仪器路线长、副产氯化钠过滤和回收处理困难的缺点：避开了三甲氧基氢硅加成法原料三甲氧基氢硅合成难度大的问题：醇解反应得到的氯化氢可以重新利用生产三氯氢硅，合成过程无三废产生。1-3实验部分1．3．1

4、催化剂的制备在100mL三15烧瓶中，依次加入1g六水合氯铂酸(H2PtC16~6H20)和30g四甲基二乙烯基二收稿日期：2013—07—3126杭州化工2013年l2月2013．43(4)硅氧烷，在氮气保护下搅拌回流1h后冷却、过滤通过探索性试验．确定采用塔式反应(实验装得到清液，再将0．36g三丁胺加入到上述清液中置简图见图1)，塔高为1．6m，阻聚剂为2，6一二叔混合均匀得铂含量为1-2％的催化剂。丁基甲酚，其用量为0．4g。具体实验方法如下：1．3．2硅氢加成反应将部分甲醇和阻聚剂预先加到三口烧瓶中。甲基丙烯酸烯丙酯与三

5、氯氢硅进行硅氢加成并加热和开启冷却水，当冷凝管有料液回流时开反应得甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷，其反应方始同时滴加甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷和甲程式如下：醇．控制反应温度和加料速度，加料完毕后继续加热回流2h．然后降温．采用甲醇钠中和醇解液中f。?H3i『f。的氯离子至DH为中性、过滤得中和液。减压精馏H2C=C-C-OCH2CH~CH2一r一。。‘’cICI中和液收集78～81℃／1mmHg馏分。即产品经探索性实验，已确定阻聚剂为2，6一二叔丁甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。基甲酚，且从硅氢加成反应稳定性和成本角度考2结果与讨论虑

6、，阻聚剂的用量选择为0．4g。其具体的实验方法如下：2．1硅氢加成在装有球形冷凝管、干燥管、温度计、恒压滴针对甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅进行硅氢液漏斗的四口圆底烧瓶中。加入部分甲基丙烯酸加成反应，主要考察了催化剂用量、反应温度、反烯丙酯与三氯氢硅混合液、催化剂、阻聚剂，用集应时间及原料配比对甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅热式恒温加热磁力搅拌器加热至65℃后，以一烷收率的影响。定流速滴加甲基丙烯酸烯丙酯与三氯氢硅混合2．1．1催化剂用量液，滴加完毕后继续保温反应、降温、真空精馏收实验选择阻聚剂2，6_二叔丁基甲酚0-4g，在反集75～78

7、℃／0．5mmHg馏分即甲基丙烯酰氧应温度为85～95cc、反应时间为2h、三氯氢硅／甲基丙基三氯硅烷。基丙烯酸烯丙酯摩尔比为1(理论产物1摩尔)的条1．3．3醇解反应件下，进行催化剂用量对甲基丙烯酰氧基丙基三氯甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷与甲醇醇解反硅烷收率的影响对比实验，其实验结果见图2。应得甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其反应收率／％方程式如下：8078。一!二_一。。。。』——。．+。—+76J7472⋯一cH3ir一一』二，⋯c，70U204O6U80i001206cH3催化剂用量／l图2催化剂用量与甲基丙烯酰氧基丙基三

8、氯硅烷收率关系图由图2可知，随着催化剂用量的增加，甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷收率也相应提高，但催化剂用量超过60L时副反应增加、收率下降，因此催化剂用量选用60L。2．1．2反应温度实验选择阻聚剂2，6一二叔丁基甲酚0．4g，图1醇解反应实验装置简