卤甲基芳烃和三卤甲基芳烃合成的研究

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1、湘潭大学博士学位论文卤甲基芳烃和三卤甲基芳烃合成研究姓名：陈红飙申请学位级别：博士专业：有机化学指导教师：林原斌20081001摘要卤甲基芳烃和三卤甲基芳烃合成研究摘要卤甲基芳烃和三卤甲基芳烃是一类重要的有机中间体，主要用来合成染料、农药、医药以及聚合物等。它们中尤以三氟甲基芳烃化合物更显重要，由于它们分子结构中含有氟原子，能明显改善其稳定性、脂溶性以及生物活性，广泛应用于生物医药及农药等领域，因此卤甲基芳烃及三卤甲基芳烃的合成研究具有实际意义。一般卤甲基芳烃可以采用烷基苯卤化或苄醇衍生物转化等方法制

2、备；而三卤甲基芳烃可以采用芳烃的三卤甲基化反应或芳烃三卤甲基的卤交换反应等方法制备。这些制备方法中大多数方法条件苛刻、选择性差。此外，芳环上其它取代基还会对合成反应造成不良影响。为了克服这些障碍，本论文旨在探索关于卤甲基芳烃及三卤甲基芳烃合成的新方法，主要研究内容包括以下几方面：（1）芳烃的氯甲基化反应研究。研制出一种新型芳烃氯甲基化反应催化体系，该催化体系由液体Lewis酸、硫酸和醋酸组成，其催化活性可通过改变催化剂各组分配比以及硫酸浓度进行调控，并已成功用于催化具有不同反应活性芳烃的单氯甲基化与双

3、氯甲基化反应，和传统方法相比较，氯甲基化反应选择性明显改善，产率大幅度提高。该催化体系可重复使用，并且体系内含有一定量水分，可以避免反应过程中产生有毒的氯甲醚。采用这种新催化体系合成了一系列单氯甲基及双氯甲基芳烃化合物，其中有6种化合物为新化合物。（2）三氯甲基芳烃合成研究。研究了以苯膦四氯为转化剂或采用苯膦二氯与五氯化磷相结合，将芳酸或芳酰氯转化为三氯甲基芳烃。对影响反应的因素进行了研究，发现连有推电子基的苯膦二氯有促进反应的作用，而连有吸电子基团则减缓反应的进行；反应底物(芳酸或芳酰氯)的结构效应

4、则相反，即连有吸电子基的芳酸有利于反应，而连有推电子基团则减缓反应的进行。此外，发现反应中生成的苯膦酰二氯可作为催化剂重复使用，并对转化反应的条件进行了改进与优化，合成出9个三氯甲基芳烃，其中2个是未见文献报道的新化合物。详细研究了由芳酸转化为三氯甲基芳烃的反应机理，证实了芳酸与苯膦酰二氯/五氯化磷反应生成三氯甲基芳烃的机制。（3）溴甲基芳烃合成研究。首次采用甲基芳烃与三溴化硼反应合成溴甲基芳烃，成功实现了甲基芳烃的非自由基溴化反应。采用该方法合成了系列溴甲基芳烃，发现当芳环上带有吸电子取代基时，反应

5、产率较低；而带有推电子基团时，产率较高。此外，还发现溶剂化能力弱的溶剂对反应有利，而溶剂化能力较强的溶剂因能降低亲电试剂的反应活性，对反应不利。对于该反应历程，可能是两分＋－＋子三溴化硼先发生作用，形成BBr2阳离子和BBr4阴离子，随后阳离子BBr2进I湘潭大学博士学位论文－攻甲苯衍生物的甲基，形成一碳阳离子中间体，该中间体继续和阴离子BBr4作用，形成苄溴衍生物产物和HBBr2，并释放一分子BBr3。（4）三溴甲基芳烃合成研究。提出了一种以三氯甲基芳烃为原料合成三溴甲基芳烃的新方法，该方法是基于三

6、氯甲基芳烃与三溴化硼在室温条件下发生的亲电氯-溴交换反应，具有条件温和、选择性及收率高等特点。研究发现芳环上取代基的位阻效应对三氯甲基芳烃的氯-溴交换反应有很大影响，和对位带有取代基的底物相比，邻位取代底物的反应产率大幅度降低。采用此方法合成了系列三溴甲基芳烃化合物，其中4,4′-二(三溴甲基)联苯、4-溴甲基-1-(三溴甲基)苯、2-氟-1-(三溴甲基)苯、2-溴-1-(三溴甲基)苯为新化合物。此外，对三氯甲基芳烃与三溴化硼间的氯-溴交换反应机理进行了研究，其可能反应历程是三溴化硼作为亲电试剂首先进

7、攻三氯甲基芳烃上的氯，形成二氯甲基芳烃碳正离子与三溴一氯化硼负离子络合物，接着络合物上的溴发生分子内转移，形成一溴二氯甲基芳烃和二溴一氯化硼。二者继续反应形成新络合物，随之进行氯-溴交换反应，直到生成三溴甲基芳烃和三氯化硼。（5）三氟甲基芳烃合成研究。发现了一种新的氟交换试剂HF-PhPF4，该氟交换试剂可以在较温和条件下将三氯甲基芳烃转化为三氟甲基芳烃。并在此基础上探索出以芳酸为原料经“一锅法”合成三氟甲基芳烃的新工艺，在芳酸三氯甲基化反应后，无需分离、提纯，即可直接进行氯氟交换反应合成三氟甲基芳烃

8、。研究了“一锅法”合成三氟甲基芳烃的可能反应历程，首先芳酸经五氯化磷转化为芳酰氯，同时苯膦二氯转化为苯膦四氯，酰氯和苯膦四氯反应生成三氯甲基化合物；通入氟化氢之后，反应体系中剩余的苯膦四氯转化为苯膦四氟，它与氟化+－+氢结合，电离出H和PhPF5，H进攻三氯甲基形成一碳阳离子，然后该碳阳离－子在PhPF5作用下，脱去一分子氯化氢并形成一氟二氯甲基芳烃，如此反复，最后生成三氟甲基芳烃。关键词：Blanc反应；三溴化硼；氯甲基化反应；溴甲基化反应；三氯甲基化