卤代烯烃和卤代芳烃.ppt

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1、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质（一）双键和苯环位置对卤原子活性的影响卤原子的活性次序：烯丙型和苄基型卤代烃乙烯型和苯基型卤代烃11、乙烯型和苯基型卤代烃氯乙烯的结构：氯苯的结构：p,π–共轭在乙烯型和苯基型卤代烃分子中，C－X键不易断裂。2烯丙基卤与苄基卤：由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键容易断裂。烯丙基型正离子：++苄基型正离子：2、烯丙基型和苄基型卤代烃3烯丙基氯在SN2反应中的过渡态：双键与正在断裂的C－X键和正在形成的C－Nu键交盖，负电荷分散，降低了过渡态的能量，从而使其稳定。NuCl-烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和消除反

2、应。4（二）乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应由于p-π共轭作用，乙烯型和苯基型卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）作用。在强烈的条件下，芳卤能够发生亲核取代反应：5当苯环上在卤原子的邻、对位上连有强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。随着吸电基团的增多，反应活性提高。6除硝基外，－SO3H，－CN，－N+R3，－COR，－COOH,－CHO等具有同样的作用。卤原子作为离去基团的活性顺序：F>>Cl，Br>I(2)亲核取代反应机理(a)加成–消除机理(b)消除–加成机理(苯

3、炔机理)注：第二册P605芳环上的亲核取代7(a)加成–消除机理υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]卤原子的反应活性次序：F>>Cl≈Br>I反应机理：第一步试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子：Meisenheimer络合物8最稳定的中间体这是决定反应速率的一步第二步X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：9能量反应进程Ar:对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线10练习：完成下列反应11(b)消除–加成机理(苯炔机理)标记的14C氯苯KNH2/液NH3消除–加成机理：第一步消除步骤，生成苯炔中间体：苯基负离子苯炔12反应活性中间

4、体：苯炔sp2杂化芳香π键sp2–sp2π键相互垂直第二步加成步骤，恢复芳香体系：13(3)消除反应乙烯型卤代烃强烈的条件下消除生成炔烃：2–溴苯乙烯苯乙炔14(4)与金属反应乙烯型卤代烃苯基型卤代烃MgGrignard试剂不活泼的卤代烃，THF作为溶剂15乙烯型卤代烃苯基型卤代烃Li烃基锂可用烷基锂代替锂制备芳基锂：乙烯型卤代烃苯基型卤代烃R2CuLiCorey–House反应产物16这是制备直链烷基苯的一种方法芳环上不能连有–OH,,–NO2等活泼基团Wurtz–Fittig反应：卤代芳烃和卤代烷的混合物醚或苯为溶剂Na偶联反应17反应

5、活性：I>Br>Cl芳卤：当在卤原子的邻、对位上引入吸电基－NO2,－CN时，反应活性增强Ullmann反应：卤代芳烃Cu粉共热生成联苯基化合物：18(5)烃基的反应乙烯基型卤代烃也发生亲电加成反应。–I效应：降低双键上电子云密度；＋C效应：加成方向符合马氏规则。19工业生产方法。制造塑料、涂料及合成纤维的原料。苯基型卤代烃也发生芳环上亲电取代反应：(AIBN)20（三）烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1)亲核取代反应容易发生亲核取代反应SN1反应活性次序：21水解其他亲核取代反应22烯丙基(allylic)重排：23(2)消除反应烯丙型卤

6、代烃优先生成共轭二烯烃(3)与金属镁反应(4)与二烷基铜锂反应24归纳卤代烃的化学活性：3°R-X＞2°R-X＞1°R-XX乙烯式＞＞孤立式(n≥2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X25不同结构的卤代烃卤原子活性不同,与AgNO3反应产生AgX的速度和条件不同。因此可用于鉴别。叔卤代烃伯、仲卤代烃RCH=CHCH2-X孤立型(伯、仲)CH2=CH-X(乙烯型)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgX↓Ar-CH2-X，Ar-(CH2)n-X，Ar-X问题：鉴别C6H5-CH2-Cl，C

7、6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl26例1：例2：27CH2-ClAgNO3/乙醇室温AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇△AgCl↓R-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇△不反应CH2=CH-Cl28练习：用化学方法区别下列物质29