纳米材料修饰电极对土壤及水中酚类污染物的检测研究

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1、山东农业大学博士学位论文纳米材料修饰电极对土壤及水中酚类污染物的检测研究姓名：殷焕顺申请学位级别：博士专业：土壤学指导教师：朱鲁生；艾仕云20120619山东农业人学博J：学位毕业论文摘要酚类化合物是一类毒性大、难降解的持久性有机污染物，具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和生物危害性，能导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及致癌、致畸、致突变，因此，部分酚类化合物也称为环境激素。随着经济的迅速发展，酚类化合物的使用量逐年上升。目前，酚类化合物是造成土壤和水环境严重污染的有机化合物之一，主要来源于塑料、染料、杀虫剂、造纸和石化产品。因此，对它

2、们在水、土壤中的残留状况进行分析研究有实际意义。电化学分析方法具有操作简单、快速、方便、灵敏、价格低廉、绿色环保及易于微型化等优点，已被广泛应用于疾病诊断、药物分析和环境监测等方面。本文研究了部分酚类物质在纳米材料修饰电极上的电化学行为，并对其在土壤及水体中的残留水平进行了分析检测。主要分为以下六个方面：(1)制备了酪氨酸酶．丝素．多壁碳纳米管．酞菁钴修饰玻碳电极，并研究了双酚A在该电极上的电化学氧化反应。丝素能够保持酪氨酸酶的生物活性，多壁碳纳米管能够提高电极表面的电子转移速率，酞菁钴能催化双酚A的电化学氧化。双酚A在电极表面的反应为完全不可逆反应。在优化的实验条件下，双

3、酚A的氧化电流与浓度在5．0×10‘3．3．O×10。6mol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为3．0x10培mol／L。该电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对土壤试样中的双酚A检测的回收率在96．5％．105．5％之间。(2)合成了Mg．AI层状类水滑石，并用X．射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等对其进行了表征。利用循环伏安、示差脉冲伏安、线性扫描伏安、计时库仑等电化学技术研究了双酚A在Mg．A1层状类水滑石修饰玻碳电极上的电化学行为。循环伏安结果显示双酚A在修饰电极上于0．454V处出现一个不可逆的氧化峰，说明双酚A在电极表面的氧化过程属于完全不可逆

4、过程。在优化条件下，双酚A的氧化电流与浓度在1．0×10一．1．05x10币mol／L范围内呈良好的线性关系，相关系数为O．9959，检出限为5．0x10。9mol／L。制备的电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对土壤试样中的双酚A检测的回收率在95％．107％之间。(3)制备了碲化钴．聚酰胺胺修饰玻碳电极，运用循环伏安、示差脉冲伏安、线性扫描伏安、计时库仑、时间．电流等电化学技术研究了双酚A在其表面的电化学行为。循纳米材料修饰电极对土壤及水中酚类污染物的榆测研究环伏安结果显示，双酚A在0．49V具有一个不可逆的氧化峰。对实验条件，如pH、扫速、富集时间等，进行了优化。

5、机理研究表明，双酚A在电极表面的氧化反应属于两电子两质子过程。在优化条件下，BPA的氧化电流与浓度在1．3x10{．9．89x10由mol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为1．O×10母mol／L。制备的电极具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性。对水样中的BPA检测的回收率在97％to107．2％之间。(4)制备了纳米羟基磷灰石修饰玻碳电极，并用扫描电子显微镜对电极表面进行了表征。然后，分别研究了4．硝基苯酚和2，4．二硝基苯酚在电极表面的电化学行为。循环伏安研究表明，4一硝基苯酚和2，4．二硝基苯酚在电极表面均属于完全不可逆氧化过程，纳米羟基磷灰石能提高4．硝基苯酚和2，

6、4．二硝基苯酚在电极表面的氧化信号。对影响电化学行为的实验条件进行了优化，如纳米羟基磷灰石的固定量、pH、扫速、富集条件等。在优化条件下，4．硝基苯酚和2，4．二硝基苯酚的氧化电流与浓度分别在1．0x10由一3．0x10‘4mol／L和2．0x10。6．6．0x10’4tunol／L范围内呈良好的线性关系，检出限为6．0x10刁mol／L和7．5x10刁mol／L。该方法具有简单、选择性高和灵敏性高的优点。对水样中的4．硝基苯酚和2，4．二硝基苯酚进行检测，结果令人满意。(5)制备了石墨烯纳米片，并用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜对其进行了表征。将石墨烯分散于

7、壳聚糖中，制得石墨烯．壳聚糖复合物。研究了4．氨基苯酚在石墨烯．壳聚糖复合物修饰的玻碳电极上的电化学行为。循环伏安研究证明，石墨烯能够增强4．氨基苯酚在电极上的电化学响应，并对其氧化还原过程具有催化作用。对实验条件进行了优化，对部分电化学动力学参数进行了研究，对反应机理进行了探讨。在优化条件下，4．氨基苯酚的氧化电流与浓度别在2．0x10～一5．5x104mol／L范围内呈良好的线性关系，相关系数为0．993，检出限为5．7×10诺mol／L。对水样中的4．氨基苯酚进行检测，结果令人满意。(6)通过电解法制备了石墨