影响亲核取代反应的因素

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1、影响亲核取代反应的因素摘要亲核取代反应是有机化学中一类重要的反应，饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。对同一反应物来说，在不同的反应条件下反应速率是不同的;在相同的条件下，不同的反应物的活性也不同。本文讨论了影响亲核取代反应的因素，并总结了某些规律。关键词亲核取代反应速率影响因素卤代烃的亲核取代反应是一类重要的反应。由于这类反应可用于各种官能团的转变以及碳碳键的形成，因此在有机合成中具有广泛用途。本文将以卤代烃的亲核取代反应为例，讨论影响亲核取代反应的因素，

2、即亲核取代反应的反应活性。大量研究表明，亲核取代反应的活性与反应物的结构（包括烃基和离去基团的结构）、亲核试剂的亲核性和溶剂的性质等因素都有密切的联系。1反应物的结构1.1烃基的结构烃基的影响体现在两个方面，一个是电子效应，另一个是空间（立体）效应。一般来说，烃基的电子效应对SN1反应的影响更大，烃基的空间效应对SN2反应的影响更显著。1.1.1在SN2反应中，烃基的空间效应影响占主导地位，α—碳或β—碳上支链增加，阻碍了亲核试剂从离去基团的背面进攻，且会造成过渡态拥挤程度增加，降低了过渡态的稳定性，使反应速率明显下降。例如，不同的烷

3、基发生SN2反应的平均相对速度如下：R-CH3-CH3CH2-(CH3)2CH-相对速度3012.5´10-2卤代烃按SN2机理进行的活性次序是：烯丙型、苄基型、甲基卤代烷>伯>仲>叔>乙烯型、芳卤、桥头卤代烷在烯丙卤、苄卤的SN2反应中，当亲核试剂进攻α-碳原子时，其反应过渡态应该有p轨道的重叠，旁边的碳碳双键能帮助它分散电荷，起稳定作用。在乙烯型、芳卤的SN2反应中，因其分子中存在着p-π共轭，使碳卤键键长缩短，键能增加，卤原子不易离去。桥头卤代烷因桥环的立体障碍，亲核试剂不能从背面进攻α-碳原子，故不易发生SN2反应。1.1.2

4、在SN1反应中，决定反应速率的步骤是碳正离子的生成，具有+I效应和+C效应的取代基都可以稳定碳正离子，卤代烃RX按SN1反应的活性顺序为：烯丙型，苄基型，叔卤代烷 > 仲 > 伯 > 甲基 > 乙烯型，芳卤，桥头卤代烷。例如，下列几种溴代烷在甲酸溶液中按SN1机理进行水解，相对反应速率度为：(CH3)3CBr  (CH3)2CHBr  CH3CH2Br   CH3BrK        108               45                  1.7            1.0在烯丙卤、苄卤的SN1反应中，形成的烯丙

5、型、苄基型正碳离子，因p-π共轭而有效地分散正电荷，使正碳离子稳定。例如下列碳正离子的稳定性为(CH3O-C6H5)2H＞C6H5-HCH3＞C2H5CHCH2CHH2CH3CH3类似地，当杂原子O、N、S原子直接和中心碳原子相连时，按SN1机理进行反应，反应速度也非常大。在乙烯型、芳卤的SN1反应中，形成的乙烯型、苯基型正碳离子不能被有效分散正电荷，正碳离子不稳定。桥头卤代烷因很难形成平面的正碳离子，故不易发生SN1反应。1.2离去基团（L）卤烃的亲核取代反应中，卤素带着一对电子从碳上离去，因此也把卤素称为离去基团。无论在SN1还是

6、SN2反应中，决定反应速率的一步都包括C—L的断裂，离去基团的离去倾向越大，对SN1和SN2反应越有利。一般来说，离去基团碱性越弱，则越容易离去。离去基团离去能力大小次序为：RSO3—＞RCOO—＞PhO—>>OR—～OH—＞R3C—，卤离子的碱性大小顺序为：I-Br->Cl-》F-。I-是一个好的离去基团,因为C-I键键能低,而I-又是一个好的亲核试剂,因为其变形性大,并受溶剂化作用少,所以碘代烷既易形成,又易被其他亲核试剂所取代。因此当一级卤代烷进行SN2水解反应时，可在溶液中加入少

7、量I-，使反应加快。例如：慢RCH2Cl+H2O—RCH2OH+HCl快RCH2Cl+KI—RCH2I+KCl快RCH2I+H2O—RCH2OH+HI表1列出了一些离去基团在亲核取代反应中的反应速率比离去基团—F—Cl—BrH2O—IC6H5—SO3反应物RFRClRBrRH2RIC6H5SO2—O—R速率比10-215050150300表1一些离去基团在亲核取代反应中的速率比[1]至于碱性很强的基团如R3C-、R2N-、RO-、HO-等则不能作为离去基团进行亲核取代反应，由于OH-、OR-具有强的碱性，所以醇和醚本身都不能直接进行亲

8、核取代反应。它们只有在酸性条件下质子化，使离去基团的碱性减弱后，才可能进行亲核取代反应。例如正丁醇不能被Br-取代，但在氢溴酸的酸性条件下，反应能按SN2反应进行[2]。Br-+CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2C