氧化还原反应和氧化还原滴定法

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1、第八章氧化还原反应和氧化还原滴定法第一节氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，能直接或间接测定很多无机物和有机物，应用范围广,是滴定分析中应用最为广泛的方法之一。氧化还原反应是基于电子转移的反应，其特点是：反应机理比较复杂，常分步进行；有些反应虽可进行得很完全但反应速率却很慢（氧化还原反应的速率与物质的结构有关：一般说来，仅涉及到电子转移的反应是快的，如Fe3++e＝Fe2+，而涉及打开共价键的体系反应常常较慢，如KmnO4，对某一元素而言，氧化数越高，反应越慢）；有时由于副反应的发生使反应物间没有确定的计量关系等。因此在氧化还原

2、滴定中要注意创造和控制适当的反应条件，防止副反应的发生；加快反应速率，以满足滴定反应的要求。一、条件电极电势关于氧化还原反应的基本原理，如标准电极电热，能斯特方程，氧化还原反应的方向、程度以及影响氧化还原反应速率的因素等请参阅前面内容。现在对条件电极电势作简要介绍。对于可逆氧化还原电对的电极电势与氧化态和还原态的活度之间的关系可用能斯特方程表示。即Ox+ze=Red氧化态还原态j=jq－式81式中a（Ox）和a（Red）分另为氧化态和还原态的活度，是电对的标准电极电势，它仅随温度变化。实际上通常知道的是溶液中氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度。当溶液中离子强度较

3、大时，用浓度代替活度进行计算，会引起较大的误差。此外，当氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应，如酸度的影响，沉淀与配合物的形成等都会使电极电势发生变化。若以浓度代替活度，应该引入相应的活度系数g（Ox）和g（Red）。考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应系数a（Ox）和a（Red）。若参与反应的某物种的浓度为C，其分析浓度为C′，则副反应系数a为：a＝，副反应系数越大，参与反应的某物种的浓度就越低。此时a（Red）==a（Ox）==式中C′（Ox）和C′（Red）分另表示氧化态和还原态的分析浓度，将以上关系代入得j=jq－－令：jq¢=jq－式Erro

4、r!Notextofspecifiedstyleindocument.2jq¢称条件电极电势。引入条件标准电极电势后，能斯特方程表示成j=jq¢－式Error!Notextofspecifiedstyleindocument.3当C′（Ox）=C′（Red）=1mol×L-1时，有j=jq¢因此，条件电极电势表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol×L-1时的实际电极电势。它在一定条件下为常数，因此又称为条件电极电势。条件电极电势是考虑了在给定条件下离子强度与各种副反应影响后的实际电极电势，即校正了给定条件下外界因素的影响后的电极电势。各种

5、条件下的jq¢值都是由实验测定的，因此用它来处理问题，才比较符合实际情况。附录中列出一些氧化还原电对的jq¢值。例8-1计算1mol×L-1HCl溶液中鈰电对C(CeⅣ)＝1.00×10-2mol×L-1，C(CeⅢ)＝1.00×10-3mol×L-1时的电极电势。解：查得jq¢＝1.28（1mol×L-1HCl），j=jq¢－＝1.28－＝1.34（V）如利用标准电极电势计算，则为1.67（V）。若没有相同条件的jq¢值，可采用条件相近的jq¢值：如未查到3mol×L-1H2SO4介质中jq¢(Cr2O72-/Cr3+)，可用4mol×L-1H2SO4介质中j

6、q¢(Cr2O72-/Cr3+)＝1.15V来代替。如用jq＝1.33V误差更大。对于没有条件电极电势的氧化还原电对，则只能采用标准电极电势。第二节氧化还原滴定基本原理一、滴定曲线在氧化还原滴定过程中被测试液的特征变化是电极电势的变化，因此滴定曲线的绘制是以电极电势为纵坐标、滴定剂体积或滴定分数为横坐标。电极电势可以用实验的方法测得。也可用能斯特方程计算得到，但后一种方法只有当两个半反应都是可逆时，所得曲线才与实际测得结果一致（可逆电对能很快地建立氧化还原平衡，其实际电势遵从能斯特方程式）。Error!Referencesourcenotfound.为0.100

7、0mol×L-1Ce（SO4）2溶液滴定在不同介质条件下0.1000mol×L-1FeSO4溶液的滴定曲线。滴定反应为：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+某氧化还原反应对应的两个半反应和条件电极电势分别是Ox1+z1e=Red1Red2=Ox2+z2e则其通式为：z2Ox1+z1Red2=z1Ox2+z2Red1当以Ox1来滴定Red2时，终点之前滴定剂消耗完毕，浓度甚小，不易计算，溶液的电势取决于被测物Red2。化学计量点前滴定突跃始点的浓度条件为：C(Red2)=0.1％C(Red2，计量点)；C(Ox2)=99.9％C(Red2，计量点)j(Ox2/R

8、ed2)＝jq¢(Ox2