空气阴极微生物燃料电池阴极结构及催化剂的研究

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1、国内图书分类号：X703.1学校代码：10213国际图书分类号：628.16密级：公开工学博士学位论文空气阴极微生物燃料电池阴极结构及催化剂的研究博士研究生：史昕欣导师：冯玉杰教授申请学位：工学博士学科：环境科学与工程所在单位：市政环境工程学院答辩日期：2012年10月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:X703.1U.D.C:628.16DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringRESEARCHONCATHODICSTRUCTUREANDCATALYSTOFAIR-CACHODEMICR

2、OBIALFUELCELLSCandidate：XinxinShiSupervisor：Prof.YujieFengAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：EnvironmentEngineeringAffiliation：SchoolofMunicipalandEnvironmentEngineeringDateofDefence：October,2012Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要微生物燃料电池

3、（MicrobialFuelCell，MFC）能够利用产电菌将废水中有机物的化学能直接转化为电能，是21世纪环境工程领域中新兴的水处理研究方向之一。在众多类型的MFC中，空气阴极微生物燃料电池（Air-cathodeMicrobialFuelCell，ACMFC）因其阴极使用空气中的氧气作为氧化剂而具有较高理论电压。然而，ACMFC阴极的氧还原反应需要在铂/碳（Pt/C）的催化下才能顺利进行，昂贵的Pt/C大大增加了ACMFC的成本，这使得ACMFC的研究目前仍停留在小规模的实验室水平上。作为Pt/C的替代，低成本阴极催化剂的研制正在成为ACMFC领域的研究热

4、点。目前催化剂成本的降低往往是以阴极性能下降为代价的。如何在降低ACMFC成本的同时不降低其产电能力是ACMFC研究领域亟待解决的问题。本文围绕“降低ACMFC成本，提高其阴极性能”这一主题，对ACMFC的阴极材料和结构进行了研究，具体内容包括：通过测试单室六面体型ACMFC的功率密度考察了Pd/C和Ru/C的氧还原性能，并与Pt/C进行了对比。结果表明，Pd/C和Ru/C作催化剂时，ACMFC的COD去除率和库伦效率均与Pt/C催化剂相当，ACMFC的最大功率密度分别是Pt/C作催化剂时的90.3%和85.5%，但ACMFC单位成本的产能分别是Pt/C的1.

5、8倍和6倍。为了进一步降低ACMFC的成本，制备了成本低、氧还原催化活性较强、稳定性较好的掺氮碳粉，并将其用作ACMFC阴极催化剂。为了增强掺氮效果，还尝试了在硝酸处理前增加盐酸-热混合预处理的掺氮方法，并对比分析了有无预处理的掺氮碳粉中的含氮量和含氮官能团类型。结果表明，掺氮后，碳粉的催化活性显著提高，ACMFC的最大功率密度提高了1.1倍。预处理有助于增强掺氮效果，使得ACMFC最大功率密度提高了12.4%。发现影响催化活性的关键官能团有：吡啶型氮、吡咯型氮和氮氧化物。尝试通过优化碳粉粒径和掺氮碳粉用量来提高阴极性能，发现碳粉粒径宜为1600nm左右，增大

6、用量能够明显增强ACMFC的产电能力。结果表明，通过混合预处理和硝酸处理后的碳粉可以替代甚至优于Pt/C，采用掺氮碳粉作阴极催化剂后，其ACMFC的最大功-2-2率密度为926.0mW·m，与Pt/C（980.6mW·m）相当，但成本可观地降低了78%。此外，掺氮碳粉阴极的过电位仅为Pt/C阴极的一半，其极化损失小。更为重要的是，通过监测30个周期内ACMFC的最大功率密度，发现掺氮碳粉阴-I-哈尔滨工业大学工学博士学位论文极的稳定性明显优于Pt/C阴极，掺氮碳粉阴极ACMFC的最大功率密度几乎不变，而Pt/C阴极ACMFC的最大功率密度下降达13%，且有进一

7、步下降的趋势。通过优化阴极结构来提高ACMFC的产电能力，优化主要针对：催化层的梯度、制备扩散层时的降温方式、碳基层碳粉的灰分和粒径的选择等。结果表明，在不改变催化剂总用量和粘结剂总用量的前提下，将原来的单层催化层改为催化剂和粘结剂用量梯度减少（从阴极液到空气方向）的多层催化层后，ACMFC的功率密度有所提高。在扩散层的制备过程中，快速降温比慢速降温更容易形成有利于氧气扩散的孔隙，使氧气顺利到达催化层参与氧还原反应。碳基层的碳粉粒径存在一个最优值，约为1300nm，此时氧气传质较好。碳粉的灰分越小所制备的碳基层性能越好。在合成低成本催化剂和阴极结构优化的基础上

8、，考察了硫化物对掺氮碳粉催化活性的影响