微纳结构球形富锂正极材料的水热合成及改性研究

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1、学校代码10530学号201510141448分类号0646密级公开硕士学位论文微纳结构球形富锂正极材料的水热合成及改性研究学位申请人吴炳指导教师杨秀康学院名称化学学院学科专业化学研究方向物理化学二零一八年六月HydrothermalSynthesisandModificationStudyofSphericalMicro-nanoStructureLithium-richCathodeMaterialsCandidateBingWuSupervisorDr.XiukangYangCollegeChemistryProgramChemistrySpecializationPhysical

2、ChemistryDegreeMasterofScienceUniversityXiangtanUniversityDateJune2018中文摘要摘要层状结构富锂正极材料相较于其他所有正极材料而言，拥有极高的比能量，从首次被发现至今，一直处于人们的广泛关注之下。然而，该材料的实际应用仍然面临几个巨大的挑战，包括电压衰退、较大的首次不可逆放电容量、低倍率性能以及有限的循环寿命。为了加快富锂材料的商业化进程，研究者们就其存在的缺陷展开了一系列的改善研究工作。本论文运用水热法合成富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Li1.4Mn0.6Ni0.2Co

3、0.2O2.4)，优化了其合成工艺。为进一步改善材料的综合性能，本文继续在材料结构设计以及材料表面修饰等方面展开了系统的研究。论文主要研究内容如下：1.首先采用水热法合成球形碳酸盐前驱体Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3，运用多种测试手段来表征合成的目标产物。而后，研究了配锂量和锂化温度对富锂材料的结构和电化学性能的影响。得出当摩尔比Li/TM(TM为总的过渡金属元素)=1.45，煅烧温度在750-850℃之间时，能够制备出结晶度理想以及电化学性能突出的材料：(1)其中锂化温度为750℃时材料的首次放电容量最高，0.1C倍率下(1-1-1+C=200mAg)达到298.5mAhg(2.

4、0~4.6V，vs.Li/Li)，首次库伦效率最高(89%)，但长程循环能力明显偏差；(2)锂化温度为800℃时材料的循环性能最佳，0.5C倍率下循环200圈，容量保持率接近85%；(3)850℃时材料的大倍率性能最佳，10C的倍率保持率相较于0.1C为58%，但其首次容量偏低，且循环性能较差。2.基于前面合成富锂材料的基础研究，采用三元自模板法设计并合成了具有空洞结构的富锂正极材料。在前驱体Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3的合成阶段通过添加过量的沉淀剂NH4HCO3，使更多的可分解氨组分附着在前驱体中，形成+(NH4)2δ(M)1-δCO3(M=Mn0.6Ni0.2Co0.2)型前

5、驱体，进一步煅烧得到更加多孔的前驱体氧化物M3O4，后续的锂化煅烧过程表明，前驱体氧化物的多孔性能够决定富锂材料空洞结构的形成，为自模板法合成空洞材料提供了新思路。采用多种电化学分析手段表明，当NH4HCO3与过渡金属元素的比为5:1时，能够合成出来空洞结构的材料，且电化学性能最优异，10C倍率下材料依旧有151.3mAh-1g的容量，0.5C循环200圈容量保持率为89%，在大倍率2C下循环200圈-1依旧有195mAhg的容量，保持率为86%。恒电流间歇滴定测试(GITT)也表明空洞材料在充放电过程中具有更快的离子扩散速率。I中文摘要+3.由于层状结构的富锂材料存在本征结构不稳定，其

6、二维结构的Li扩散系数相较三维结构偏低。本文首先对富锂材料的前驱体进行表面修饰，用3mol/L的氨水溶液刻蚀材料表面部分镍元素，最后锂化形成表面异质结构的富锂正极材料Li1.4Mn0.6Ni0.2Co0.2O2.4，该过程致使材料表面形成具有尖晶石结构的三维++Li通道，在稳定材料结构的同时增加基底材料与电解液之间的Li交换能力，提高材料循环性能与倍率性能。研究结果表明，用氨水溶液处理10min后的材+料具有最佳的电化学性能，较快的Li扩散系数，并且材料表面形成的较薄的异质层并不会明显牺牲层状富锂材料的高容量，更大程度上优化了材料的综合性能。关键词：富锂正极材料；优化合成工艺；空洞结构；

7、表面修饰；电化学性能II英文摘要AbstractComparedwithothercathodematerials,layeredstructurelithium-rich(LLR)cathodesexhibitextremelyhighspecificenergies.Sofar,thesematerialshaveattractedmuchattentionsinceitwasreportedfirstly.However,th