流化床甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究

《流化床甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、http://www.paper.edu.cn1流化床甲烷临氧二氧化碳重整制合成气研究1，211井强山，郑小明，莫流业1浙江大学化学系催化研究所(310028）2信阳师范学院化学化工学院(464000）email:zhengxm@zju.edu.cn摘要:采用碱土金属氧化物MgO和稀土金属氧化物CeO2修饰工业微球硅胶，并以此作载体负载镍活性组分。分别在流化床和固定床反应器中考察了该催化剂对甲烷临氧CO2重整制合成气反应的催化性能及稳定性。结果表明，MgO、CeO2修饰SiO2后有助于镍的分散，载体表面的酸性降低有

2、助于减少积炭。两种反应器的反应结果对比表明，流化床内的催化剂颗粒始终处于氧化－还原循环之中，有助于消除催化剂床层热点和消除积炭，是适合甲烷临氧直接转化制合成气的反应器。关键词:甲烷二氧化碳合成气流化床固定床1.引言甲烷是天然气和煤层气的主要成分，资源十分丰富，将天然气通过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已经成为化学家面临的重大课题之一。鉴于甲烷单一[1-3]重整反应中的缺陷，有研究者提出甲烷临氧二氧化碳重整制合成气的途径，这一路线具有自己独特的优点，它可以解决传统水蒸汽转化和二氧化碳转化过程中能

3、耗高的缺点，同时也避免了天然气部分氧化在高压高温下爆炸的问题，所制的合成气中CO和H2的比例可以在较大范围内调节，不经分离就可以满足后续工艺的需要，是一条理想的制合成气的工业化路线。[4,5]目前有关甲烷临氧直接转化制合成气反应研究主要集中在固定床反应器中，由于固定床中前段催化剂始终在较高的氧分压下进行，有利于甲烷的氧化，造成局部温度高而后段催化剂处于贫氧状态，只能进行重整反应，很难使两种反应做到真正的耦合。所以，有必要探索使用流化床反应器替代固定床反应器以缓解或解决反应的真正耦合和催化剂床层温度不均匀问题近年来，

4、在催化剂中添加稀土金属或碱土金属氧化物作为助剂用于甲烷临氧CO2重整制[6,7]合成气引起科研工作者的广泛重视。但是一般是研究Al2O3载体或采用贵金属作为活性组1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030335068）资助-1-http://www.paper.edu.cn分，Ni/SiO2催化剂用于甲烷直接转化制合成气时活性较低且常常由于积炭或活性组分烧结而失活。本文从工业化角度出发选择具有高机械强度的微球硅胶作为载体，在流化床反应器中考察碱土金属氧化物MgO及稀土氧化物CeO2对催化剂性能

5、的影响的基础上，研究了流化床反应器对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的促进作用。2.实验部分2.1催化剂的制备Ni/MgO-CeO2-SiO2催化剂采用分步浸渍法制备，工业微球硅胶（SiO2，青岛海洋化工厂，2SBET＝363m/g,粒度:Ø=0.28~0.45mm）作载体，Ni(NO3)2•6H2O、Ce(NO3)3•6H2O和Mg(NO3)2•4H2O为前驱盐。MgO和CeO2作为载体表面修饰助剂首先“干浸”负载于SiO2上，然后MgO-CeO2-SiO2作为载体再负载Ni活性组分，制备Ni/MgO-Ce

6、O2-SiO2催化剂。催化剂中各组分的含量按催化剂还原后金属重量百分含量计，标记为5Ni/5MgO-5CeO2-SiO2。2.2催化剂的活性评价反应原料气为CH4(99.9%)、CO2(99.9%)和O2(99.99%)。制合成气反应在常压流化床石英反应器中进行，石英管内径为12mm，高750mm。催化剂置于不锈钢网和石英棉上部，由于气流在这一过渡层中重新分配，从而获得比较均匀的床层气流分布。除非特别说明，评价条件如下：催化剂用量2mL；反应气组成V(CH4)/V(CO2)/V(O2)＝176/71/53；反应温度

7、700℃。反应前催化剂在H2(99.9％)气流（流速30mL/min）中程序升温至650℃，还原1小时，然后切换反应气进行反应。反应尾气经冷阱（冰水）冷凝后再经无水高氯酸镁除水后，岛津GC-8A型气相色谱仪在线检测（TDX-01柱，热导检测器，Ar载气）。2.3催化剂的表征反应后的催化剂积炭量的测定在PE公司的PE－TGA7型的热分析仪上进行的。先在300℃下用高纯氮预处理30min，降温至50℃后通入氧气(99.99%)，以20℃/min的升温速率升温至800℃。催化剂的失重百分比即为催化剂的积炭量。3.结果与讨

8、论3.1催化剂的活性微球硅胶负载镍催化剂经碱土金属氧化物和稀土金属氧化物改性后，在流化床甲烷临氧CO2重整的稳定性大大地增加(见图1)。在线反应10小时，Ni/SiO2催化剂6小时基本失去活性，还原镍物种是甲烷临氧二氧化碳重整反应的活性中心，在SiO2负载镍催化剂中，由于金属载体相互作用较弱，镍物种在制备和反应过程中呈现较“自由”的状态，高温下容易发生[8]