甲烷与二氧化碳催化氧化重整制合成气的研究

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1、密级：中国科学院大学UniversityofChineseAcademyofSciences博士学位论文指导教师：研究所：2013年5月删㈣IlllllfllrlllMIllllllll．=,．．iim=is

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3、mlimslY2370043甲烷与二氧化碳催化氧化重整制合成气的研究研究生：导师：专业：刘远风(2009级)侯震山研究员吾满江·艾力研究员有机化学中国科学院新疆理化技术研究所二O一三年五月TheSimultaneousOxidativeConversionandByLIUYuan--fengADissertation

4、／ThesisSubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesInpartialfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofScienceXinjiangTechnicalInstituteofPhysicsandChemistryChineseAcademyofSciencesMay,2013独创性声明本人声明所呈交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作和取得研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经

5、发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国科学院新疆理化技术研究所或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：判j忠凰签字日期：弘73年彳月多日学位论文版权使用授权说明本学位论文作者完全了解中国科学院新疆理化技术所有关保留、使用学位论文的规定。特授权中国科学院新疆理化技术研究所可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意研究所向国家有关部门或机构送交论文的复

6、印件和磁盘。(保密的论文在解密后应遵循此规定)学位论文作者签名：到逸凤导师签名签字日期：内乃年∥月歹日芘勃签字日唰年‘罗日摘要甲烷催化转化制合成气是目前最有前景的产业化利用途径之一。甲烷同时氧化和二氧化碳重整制合成气反应为天然气的合理利用及缓解温室气体排放提供了有效的途径。该反应不仅可实现能量上的耦合，而且产物中H2／CO比可根据后续工艺的要求进行调控，同时02的加入可以消除催化剂表面的积碳。本论文以氧化铝和蛭石为载体，通过添加不同的金属助剂改性来制备镍基催化剂，结合XRD、BET、TPR、TG、SEM、XPS等表征手段，对

7、镍基催化剂上甲烷同时氧化和二氧化碳重整制合成气反应的催化性能及反应失活机理进行了系统的研究。主要得到如下结果：镍负载量为12wt．％时Ni／A1203催化剂活性最高。随焙烧温度的增加，金属．载体相互作用增强，Ni／Ah03催化剂的活性和稳定性提高。在12Ni／A1203催化剂中添加Mg、Ca、Ce、La和Cu，能有效提高催化活性和稳定性。碱土金属改性的镍基催化剂活性和稳定性优于碱金属改性的催化剂。添加不同金属助剂对金属镍与载体间的相互作用都有不同程度的促进。La的添加促进了Ni的分散，阻止了金属Ni颗粒在反应过程中烧结。在目

8、前合并的反应过程中，积碳能被02消除，活性金属组分的烧结似乎是12Ni．2Na／A1203催化剂失活的主要原因。蛭石可作为催化剂载体替代传统的氧化铝。改性蛭石为载体制备的镍基催化剂初活性与Ni／A1203相当，12Ni／VTl活性和稳定性最好，反应53h甲烷和二氧化碳转化率仅下降了5％左右。蛭石负载的镍基催化剂金属．载体相互作用较弱，镍物种容易还原。活性金属烧结或由于形成尖晶石化合物导致活性镍中心减少似乎是催化剂失活的主要原因。不同载体负载的贵金属催化剂活性均随反应温度的增加而增加。923K反应，添加贵金属能有效提高12Ni

9、／VTl催化剂活性，活性依次为：Pd>Ru>Rh。三种贵金属催化剂抗积碳性能依次为：Rh>Ru>Pd。A1203负载的贵金属催化剂具有自活化能力。贵金属的添加促进了镍物种的还原，尤其是Rh。活性金属组分的烧结似乎是催化剂失活的主要原因。关键词：甲烷，二氧化碳重整，合成气，Ni催化剂中国科学院新疆理化技术研究所博士学位论文II甲烷与二氧化碳催化氧化重整制合成气的研究中国科学院新疆理化技术研究所博士学位论文AbstractTheSimultaneousOxidativeConversionandC02ReformingofMet

10、hanetoSyngasLIEYuan-feng(OrganicChemistry)DirectedbyProfessorHOUZhen-shanandWUMANJIANGEliIllTheconversionofmethanetosyngasisoneofthemostpromising