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《浸没凝胶相转化制备聚合物膜的孔结构及其形成机理》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第4期高分子通报·29·浸没凝胶相转化制备聚合物膜的孔结构及其形成机理1312左丹英,曾友国,徐又一(11武汉科技学院纺织与材料学院,武汉430073;21浙江大学高分子科学研究所,杭州310027)摘要:全面地综述了浸没凝胶相转化法制备的聚合物微孔膜的表面和膜中存在的各种孔的结构和形态,从制膜体系的热力学性质和成膜动力学角度解释了各种孔结构形态的形成和生长机理,即膜表面与膜中孔的结构形态由此时制膜体系发生的相分离类型决定,由此可推断出不同的膜层可能有不同的成膜机理。因此,只要掌握了各种膜孔结构形成的机理,通过改变膜的制
2、备条件,控制体系的热力学性质与成膜时动力学扩散是可以实现相转化膜结构的控制。关键词:浸没凝胶相转化;聚合物膜;孔结构形态;孔结构控制;分相机理1963年,Loeb和Sourirajan首次发明相转化制膜法,从而使聚合物分离膜有了工业应用的价值。相转化制膜根据改变溶液热力学状态的物理方法的不同,可以分为以下几种:溶剂蒸发相转化法、热诱导相转化法、气相沉淀相转变法和浸没凝胶相转化法。在以上几种相转化法中,浸没凝胶相转化法工艺简单,具有很强的工艺可变性,是制备微孔膜和超滤膜的主要方法。浸没凝胶相转化法的基本原理是向聚合物2溶剂
3、体系中加入非溶剂时,发生聚合物溶液内溶剂向凝固浴中扩散、凝固浴中的非溶剂也将向聚合物溶液内扩散的双扩散过程,随着这个过程的不断进行,体系发生热力学分相,聚合物沉析固化形成不同结构[1,2]形态和性能的膜。此法所制备的聚合物膜常由表层和多孔底层两部分组成,表层结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。本文详细地描述了聚合物膜的表面孔和亚层中孔的结构形态,并分析其形成机理。1浸没凝胶相转化成膜的基本概念通常,将整个制膜过程视为热力学等温过程,并且引入三角相图直观地表征铸膜液的热力学性质。如图1所示。
4、铸膜液的双节线(Binodalboundary)、旋节线(Spinodalboundary),将相图分为了四个区,分别为均相区(Homogeneousgap)、分相区(Demixinggap)、两个亚稳分相区(Metastablegap)。双节线和旋节线是由于体系发生液液分相造成的,液液分相有两种分相机制:成核生长和旋节线分相。[3,4]成核生长机理根据体系组成变化从临界点的何侧进入分相区又分为两种。当体系组成变化从临界点上方的组成进入双节线和旋节线之间的亚稳分相区时,体系将发生贫相成核的液液分相(见图1中a),由溶剂、
5、非溶剂和少量聚合物所组成的贫相小滴溶液分散于连续的富相中,这些小液滴不断增大,直到周围的连续富相发生固化为止。当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入亚稳分相区时,将发生富相成核的液液分相(见图1中b),富相溶液小液滴将分散于由溶剂、非溶剂和少量聚合物形成的连续贫相中,这些富相溶液小液滴不断增大,直到聚合物因发生相转变固化成膜为止。对于旋节线液液分相,体系的组成变化正好从临界点组成进入旋节线内的分相区,体系将迅速形成由贫相微区和富相微区相互交错而成的液液分相体系,即贫相和富相完全互相交错连接,这种结构经聚合物的相转变固化
6、作用将最终形成双连续膜结构形态(Bicontinuousstructure),如图1中c所示。基金项目:武汉科技学院青年基金资助(20063124);作者简介:左丹英(1976-),女,湖北新洲人,武汉科技学院纺织与材料学院讲师,博士,主要从事高分子膜材料与膜应用的研究;3通讯联系人,zuody8866@163.com.·30·高分子通报2008年4月图1聚合物P溶剂P非溶剂三元体系相图O:临界点,AOB:双节线,COD:旋节线Figure1TheternaryphasediagramofpolymerPsolventP
7、nonsolventO:Criticalpoint,AOB:Binodalboundary,COD:Spinodalboundary[5]根据体系发生液液分相的快慢,通常存在两种不同形式的液液分相类型:瞬时和延时液液分相。瞬时液液分相是指制膜液浸没凝胶浴后迅速分相成膜;瞬时相分离通常得到较薄皮层和多孔结构的非对称膜。延时液液分相是指制膜液浸入凝胶浴中一定时间后才分相成膜,这种情况通常得到较厚致密的皮层和海绵状亚层结构。2膜表面孔[6,7]Sourirajan等认为膜表面有两种孔,呈双峰分布。第一种孔是聚集孔(aggreg
8、atepore),源于聚合物聚集体的间隙空间;第二种孔是网状孔(networkpore),是聚合物聚集体内部聚合物链段之间的空间。非溶剂添加剂含量增大,聚集孔增大。聚合物浓度变化造成聚集体大小和聚集体内部聚合物链段的分布发生变化,从而影响孔径。但Zhu认为双峰分布中的第二种孔来源于液液相分离产生的贫相区,该区域被聚合
