相转化法制备聚合物微孔膜及其结构控制的研究

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1、相转化法制备聚合物微孔膜及其结构控制的研究*许振良（华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海200237）摘要：相转化法制备聚合物微孔膜及结构控制是分离膜领域重要的技术问题之一。本文介绍了相转化法制备聚合物微孔膜过程所涉及的基本问题，以及分离膜中出现的各种结构及形成机理。同时，总结了相转化法制备聚合物微孔膜结构控制的基本理论，并结合具体实例加以说明。微孔膜是按膜的功能划分的一个膜品种。一般说来，微孔膜是指孔径在0.02-10μm，高度均匀，具有筛网过滤特征的多孔固体连续相。籍微孔膜发展起来的微滤技术是一种精密过滤技术，已在实际过程中得到广泛的应用

2、，尤其是微滤(MF)的应用。据世界膜分离市场统计，微滤(MF)约占35%，为各种膜技术之首。各种不同孔径范围的微孔膜的应用领域如表1[1]所示。在微孔膜的制备过程中，关键是要能够控制膜的结构，进而得到较为理想的渗透、截留性能及较好的机械强度。表1不同孔径范围微孔膜的应用领域孔径/μm用途举例溶剂，药剂，润滑油等的澄清过滤，1.0μm以下微滤的预过滤，水淡化时球藻等藻3.0～8.0类的去除0.8～1.0酒，啤洒，糖液，碳酸饮料中酵母和霉菌的去除，一般的澄清过滤，空气净化一般的澄清过滤，细菌(大肠杆菌，霍乱菌，破伤风菌等)的过滤，石棉纤维的捕集，0.4～0.6微

3、粒子的定量测定0.2细菌的完全捕集、过滤、血浆分离0.08～0.1病毒(如流感病毒、狂犬病毒等)的过滤，超纯水的最终过滤，人工肺，血浆净化0.03～0.05病毒过滤，高分子量蛋白质的过滤，无热源水制造1.相转化法制膜概述图1相转化过程涉及的基本问题微孔膜的制备方法包括烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等。根据膜材料的性质和不同的微孔膜结构要求，可以选用适合的方法来制备微孔膜，其中相转化制膜法(也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法)是最重要的制造非对称膜的方法。相转化是以某种控制方式使聚合物从均匀的液相转变为固相的过程，通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态，即

4、膜是多孔的还是致密的，因此利用该方法不但可以用来制备多孔膜，还可以用于制备致密膜，相转化法的用途很广，大多数工业用膜都是用相转化法制成的。基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划）资助（2003CB615705）。*通讯联系人。Email:chemxuzl@ecust.edu.cn;电话:021-64253061；传真：021-64252989图1是相转化过程法制膜的基本问题，形象地说明成膜过程中涉及的物质。当聚合物溶液浸入凝胶浴后，聚合物溶液中的溶剂向凝胶浴扩散，凝胶浴中的非溶剂向聚合物溶液内扩散，从而使得聚合物溶液的组成发生变化，导致相分离，最终形

5、成膜。当聚合物溶液的浓度大于临界点时最终形成的膜的连续相为聚合物富相；当聚合物溶液的浓度小于临界点时最终形成的膜的连续相为聚合物贫相。连续相为稀相的膜强度很差，所以具有实用价值的膜是由[2]聚合物富相为连续相形成的。2.相转化法制得的膜的形态采用相转化法制得的膜可以是对称膜，也可能是非对称膜，其一般由具有分离功能的表层和多孔的底层结构组成。表面和断面的膜孔形态一般有微胞状(海绵状)、粒状、双连续[3]状、大孔状和胶乳结构。海绵状大孔(指状)微胞状双连续状粒状图2微孔膜典型膜结构2.1微胞状(海绵)结构这类结构一般认为是由贫相成核生成的，既有可能形成封闭的微胞

6、结构，也可能形成互联的微胞结构。在成膜过程中，相分离延迟时间越长越有利于形成这类微胞状结构。2.2粒状结构这类结构通常出现在膜孔内壁和膜表面，通常认为是富相成核的产物。也有认为是旋节相分离以及胶束聚集体引起。同时结晶型聚合物的液固分相对这类结构的产生也有作用。2.3双连续(网状)结构这类结构通常出现在膜断面和表面，通常认为是旋节相分离的产物，但是对于这一解释仍然存在争议。这类膜孔结构具有很高的孔隙率，特别适合微滤超滤膜。2.4大孔结构膜的大孔结构有指状、锥状、梨状、泪滴状等多种形态，有时甚至能贯穿整个断面。[4]目前对于大孔的形成机理仍没有完全弄清楚。Smo

7、lder等提出的大孔生长机理假说是目前最有说服力的一种理论，其中认为大孔形起源于扩散和液液分相，归于贫相成核的产物。总体来说不希望大孔结构在膜里出现，因为大孔的存在会大大降低膜的机械强度。2.5胶乳结构这类结构是由分散于贫相中的富相成核生长而成的，强度很差，因此在制膜过程中是应该尽量避免的。2.6微孔膜中主要存在的结构采用相转化制备的微孔膜，断面的典型结构是海绵状和大孔(指状)两种，而表面形态则有微胞状、双连续状(网状)、粒状三种，如图2所示。3.相转化法制膜的结构控制理论在微孔膜的制备过程中，膜结构的控制是当中的最重要因素。相转化法成膜过程属于非平衡过程，

8、因而获得的膜的性能(膜结构，孔径及孔隙率)取决于初始