au、pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸反应机理理论的研究

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1、独创性声明本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果，尽我所知，除了文中特别加以标汪和致谢的地方外，论文咔不包答婪他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得内蒙古师范大学或其它教育机构的学位或证书而使甩过的材粹．本人保证所呈交的论文不侵犯国家机密、商业秘密及其他合法权益．与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说昵并表示感谢。签名：耋啦日期：卅弓年?月岁日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解内蒙古师范大学有关保留、使用学位论文的规定：内蒙古师范大学有权保留并向国家有关部门或机构

2、送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阕，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子●文档的内容和纸质论文的内容相一致．保密的学位论文在解密后也遵守此规定。+．袋名：黟渺导师签名：卅驴子一‘’日期：M3年』月；日内蒙古师范大学硕士学位论文中文摘要乙醛酸是一种重要的有机合成中间体，可衍生出几十种用途广泛的精细化工产品，在香料、医药、造纸、皮革、染料、塑料、农药、油漆及食品添加剂、生物化学、有机合成、光谱学等领域具有广泛的应用前景。目前乙醛酸的工业生产方法有乙二醛硝酸

3、或臭氧氧化法、草酸电解还原法等。这些方法因环境污染严重、成本高、产品质量低等原因正逐步被淘汰。取而代之的是以空气中的氧气为氧化剂、金、钯等金属为催化剂的空气氧化法。但目前对此法的反应机理尚不清楚。本论文运用量子化学理论M06和CCSD方法研究了乙二醛与单重态氧气在无催化剂、金以及钯催化剂条件下的反应势能面，系统地研究了CHOCHO与单重态02在这三种条件下的反应机理。主要研究结果如下：(1)乙二醛与氧气反应，存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条通道的速控步骤的能垒分别为295．3kJ／tool和274．2kJ／mol，说明乙二醛分子很稳定，

4、常温下很难被氧化成乙醛酸。相对而言，生成甲酸和C02的通道为主反应通道。各个反应通道分析表明，乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至02上的反应，氧自由基的生成导致氧化反应很难控制，生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸。在生成甲酸通道中，C．C键的断裂会造成甲酸和C02的产生。(2)CHOCHO与单重态02在Au催化下，反应机理发生改变。两条反应通道较无催化剂存在时的速控步骤的活化能均明显降低，分别为129．0kJ／mol和164．2kJ／mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。乙二醛生成乙醛酸的关键在于第一步脱氢反应，催

5、化剂的加入活化了CHOCHO分子中的c—H键，生成的乙醛酸同样可以进一步被氧化成草酸。．(3)乙二醛与单重态氧气在．Pd催化剂作用下，同样存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215．3kJ／tool和296．1kJ／mol，生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比，生成乙醛酸反应通道的能垒降低了．80．1kJ／mol；而生成甲酸和C02的反应通道的能垒反而升高了21．9kJ／mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和C02的生成，提高乙醛酸的选择性。内蒙古师范大学硕士学位论文关键词：乙二醛；乙醛酸；

6、贵金属催化剂；理论计算；反应机理内蒙古师范大学硕士学位论文Glyoxylicacidisanimportantintermediatefortheorganicsynthesisandfinechemicalproduction，suchasvanillin，ethylvanillin，andallantoinetc．Ithasalsobeenwidelyusedintheperfume，pharmaceutical，paper,leather，dyes，plastics，pesticides，paints，foodadditivesandbi

7、ochemistryetc．Methodsoftheindustrialproductionofglyoxylicacidmainlyincludenitricacidorozoneoxidationofglyoxal，oxalicacidreduction，hydrogenationofmaleicanhydride，butthesetraditionalproductionmethodsaregraduallywashedoutbecauseofthesevereenvironmentalpollution．Instead，thematho

8、doftheairoxidationofglyoxalwithametalcatalyst，suchasthegoldorpalladiumoroth