溶胶—凝胶法合成钛酸钾及其薄膜的制备

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1、南京工业大学博士学位论文溶胶--凝胶法合成钛酸钾及其薄膜的制备姓名：钱清华申请学位级别：博士专业：化学工艺指导教师：陆小华；冯新200706博士学位论文摘要钛酸钾晶须是一种高性能多用途的材料，对钛酸钾晶须的研究已经取得巨大成就，但是仍没有实现大规模工业应用。其根本原因是钛酸钾晶须的表面和界面问题没有解决，也就是在实际应用中存在钛酸钾表面的润湿性和软团聚问题，使得钛酸钾晶须复合材料力学性能不稳定。虽然可以通过对钛酸钾表面改性改善其性能，但是并不能真正解决钛酸钾的表面和界面问题。本文以需求为导向，利用先进的表面研究技术(原子力显微镜(AFM)的高分辨、多功能特性和

2、自组装单分子膜结构可控)研究钛酸钾的表面，以材料的需求一设计一合成为主线，围绕组成一结构一性能的关系，设计并制备了钛酸钾薄膜和Ti02薄膜。具体研究内容归纳如下：以Ti(n．OC4H9)4和CH3COOK为前驱体，根据钛酸钾(K20．2Ti02、K20．4Ti02、K20．6Ti02)分子组成配制了不同钛钾比例的溶胶，即Ti02／K20_2，4，6(摩尔比)的Ti(n．OC4H9)4．CH3COOK溶胶；结合水合氧化钛一碳酸钾固相反应机理，首次在低温下制备了钛酸钾纳米薄膜，为组成复杂的薄膜制备提供了新的方法。研究表明，在钛酸钾纳米薄膜的制备中，生成K2Ti20

3、5、K2Ti409、K2Ti6013的起始反应温度不同，分别为259℃、276℃和300℃。从溶胶．凝胶法制备的不同钛酸钾晶体的形貌不同。Ti02／K20=2和4的凝胶形成的K2Ti205和K2Ti409晶须质量高，具有大的长径比，晶须生长非常均匀。而Ti02／K20=6的溶胶．凝胶由于缺少K20熔体，热处理过程只能使之生成K2Ti6013颗粒，而不能生长为壬≈Ti6013晶须。钛酸钾薄膜的制备采用分步热处理的方法，即：低温预热处理、高温烧结。从而确保生成的薄膜在低温下纯度高、反应完全，而又不至于由于热处理温度高而致使晶粒长大。最终热处理温度为6000C时，采

4、用Scherrer公式对K2Ti205(111)衍射峰估算晶粒约为20IlIn；K2Ti409(200)峰晶粒约为14眦；K2Ti6013(200)峰晶粒约15IlIll。AFM图上晶粒分别为：K2Ti205约150~200咖；K2Ti409约50～100nm；K2Ti6013约80～180mn；由于薄膜与粉体的生长机理不同，致使二者相差甚大；AFM图中看到的薄膜是由平整的晶粒组成，晶粒的长度／高度比例达到ll。摘要ⅡO加≈O_2的凝胶热处理制得K2Tj205晶须。由于K2Ti205的层状结构，在不同温度热处理时存在晶体的取向生长，从600℃至750℃是沿(1

5、11)晶面生长，在800℃时转变为(001)晶面取向。由此溶胶制各的K2Ti205薄膜上的颗粒尤其平整，晶粒越大越平整，其生长模式是沿着某一晶面生长，任意一个颗粒的平整晶面达到约19011In。因此，本文为研究复杂组成的晶态薄膜生长机理提供一条新的思路。在钛酸钾薄膜表面形成十八烷基三氯硅烷(OTS)自组装单分子膜，研究了钛酸钾薄膜对OTS的光催化降解性能并与溶胶．凝胶法制备的Ti02薄膜(S．G)比较；在空气中紫外光照射下，薄膜对OTS．SAM产生光降解。由于K2Ti205和K2Ti409的化学活性，在K2Ti205薄膜上OTS．SAM水接触角降低速度最快，K

6、2Ti409次之，K2Ti6013比较缓慢，而钛酸钾薄膜的光催化活性都比Ti02薄膜(S．G)高。钛酸钾薄膜在紫外和可见区呈现较强和较宽的光吸收。对K2Ti6013薄膜光吸收曲线进行线性拟合得到K2Ti6013薄膜的禁带宽度为3．05eV，与体相K2Ti6013起始吸收(约370衄)和Ti02(S．G)薄膜的起始吸收相比，吸收波长都产生红移。光电化学研究表明，钛酸钾薄膜具有n．型半导体特性，光电极内光生电荷的传输性良好；具有较强的光激发。在溶液中，K2Ti6013薄膜电极的瞬态光电流和瞬态开路电压都比K2Ti205和K2Ti409高而且稳定；在碱性溶液中，由于

7、氢氧根离子易于捕获光生空穴，使K2Ti6013薄膜光电流比在Na2S04溶液中增加，并且比Ti02薄膜(S．G)的光电流大。K2Ti6013薄膜的平带电位约为．0．67V(vs．SCE)，与Ti02薄膜(S．G)相比，具有较强的还原能力。采用离子交换从K2Ti205薄膜制得了Ti02薄膜电极，循环伏安测定表明，从500℃和400℃热处理2h的K2Ti205薄膜得到的Ti02薄膜电极光电化学活性高，经反复扫描未发现Ti02的活性下降。从0．1moⅥNa2S04溶液中不同Ti02薄膜电极的伏安曲线得到Ti02薄膜电极的平带电位分别为．O．543V(Ti02(S．G

8、))、-O．56V(Ti02(400—